引用本文
姚远, 肖静, 谭静芳, 王健, 朱梅, 殷照洋, 曹立凤. 多层结构的阴极修饰层对有机电致发光器件的性能改善[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(11): 3383-3387.
YAO Yuan, XIAO Jing, TAN Jing-fang, WANG Jian, ZHU Mei, YIN Zhao-yang, CAO Li-feng. Improved Performance with a Hybrid Cathodic Interfacial Layer in OLEDs[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(11): 3383-3387.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3383-05  
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多层结构的阴极修饰层对有机电致发光器件的性能改善
姚远1,2, 肖静2,*, 谭静芳2, 王健2, 朱梅2, 殷照洋2, 曹立凤1
1. 青岛大学物理科学学院, 山东 青岛 266071
2. 泰山学院物理与电子工程学院, 山东 泰安 271021
*通讯联系人 e-mail: xiaojingzx@163.com

作者简介: 姚 远, 1991年生, 泰山学院与青岛大学联合培养硕士研究生 e-mail: 17854279671@163.com

收稿日期: 2018-11-22
基金: 国家自然科学基金项目(61574098, 61204051), 山东省重点研发计划项目(2019GGX101016)资助
摘要

为提高有机电致发光器件(OLEDs)的阴极电子注入效率, 我们设计了新型的阴极杂化修饰层, 其结构为Bphen:LiF/Al/MoO3, 将其应用到器件ITO/NPB/Alq3/Al中, 参考器件的电子注入层选用传统材料LiF。 实验研究表明, 与传统的阴极修饰层LiF相比, 基于这种杂化结构的阴极修饰层非常有效。 测试了器件的电致发光光谱(EL谱), 其峰值位于534 nm, 发光来自于Alq3, 实验中我们可以观察到明亮的绿色发光。 将其与传统参考器件的EL谱进行对比, 在电流密度40 mA·cm-2下, 两个器件的电致发光光谱是一致的。 在0~100 mA·cm-2范围内, 对器件的EL谱进行了测试。 实验结果表明, 随着电流密度的增加, 器件的发光增强, 但是EL谱的形状和谱峰的位置是固定不变的。 与参考器件对比, 基于杂化修饰层的器件的发光性能更好。 研究表明, 杂化修饰层的最佳参数为Bphen:LiF(5 nm; 6%)/Al(1 nm)/MoO3(5 nm), 在测试范围内, 器件的最大电流效率和最大功率效率分别为4.28 cd·A-1和2.19 lm·W-1, 相比参考器件提高了25.5%和23.7%。 器件的电流密度-电压特性曲线表明阴极杂化修饰层可以增强电子的注入, 使器件中的载流子更加平衡, 从而提高了器件的发光性能。 从两个角度对器件效率的增强进行了理论方面的论证。 一方面利用阴极杂化修饰层的作用机制来解释。 在HML中, LiF能填充Bphen的电子陷阱, 增强电流的注入, 同时HML也能限制空穴的传输, 减小空穴电流。 另一方面从电荷平衡因子的角度, HML增强了电子的注入, 使得器件的电荷平衡因子增大, 空穴和电子的平衡性更好。 实验研究表明, 阴极杂化修饰层很好地增强了器件的效率。

关键词: OLEDs; 阴极杂化修饰层; 电荷平衡因子
中图分类号:TN873.3 文献标志码:A
Improved Performance with a Hybrid Cathodic Interfacial Layer in OLEDs
YAO Yuan1,2, XIAO Jing2,*, TAN Jing-fang2, WANG Jian2, ZHU Mei2, YIN Zhao-yang2, CAO Li-feng1
1. Physics College, Qingdao University, Qingdao 266071, China
2. College of Physics and Electronic Engineering, Taishan University, Tai’an 271021, China;
*Corresponding author
Abstract

To enhance the efficiency of cathode electron injection of organic light-emitting diode (OLEDs), we designed a new hybrid modified layer (HML) with the structure of Bphen: LiF/Al/MoO3, which was applied to ITO/NPB/Alq3/Al. The traditional material LiF is used for the electron injection layer of the reference device. The results show that using HBL at the interface between organic and cathode is very effective. We have measured the electroluminescence (EL) spectra of the device. The EL peak of the device is 534 nm, which indicates that it is from Alq3. It can be seen that the structure design of the multilayer modified layer does not change the luminescence spectrum of the device. Bright green emission can be obtained from the optimized EL devices. Compared with traditional device based on LiF, the performance of the single unit with hybrid modification layer has better luminous properties and efficiency. Present research work shows that when the optimum parameter of the hybrid layer is Bphen:LiF(5 nm; 6%)/Al(1nm)/MoO3(5 nm), the maximum current efficiency and the maximum power efficiency of the device are 4.28 cd·A-1 and 2.19 lm·W-1, respectively, which are 25.5% and 23.7% higher than those of the reference device. Current-voltage characteristics demonstrate that the hybrid interfacial layer can promote electron injection, thus increasing the current efficiency and reduced their operating voltage slightly of OLED. We systematically analyze the improvement of device performance from two aspects. On the one hand, LiF can fill the electron trap of Bphen to enhance the current injection, moreover, HML can also block hole transport and reduce the hole current. On the other hand, based on charge balance factor theory, HML enhances the injection of electrons and increases the charge balance factor, which improves the balance of carriers in the device. The experimental results show that the cathode hybrid layer can improve the performance of the device.

Keyword: OLEDs; Cathode Hybrid Layer; Charge balance factor
引 言

有机发光器件(organic light-emitting devices, OLEDs)由于其视角广、 可柔性、 效率高和低电压驱动等优点, 在显示和照明等领域应用前景广阔[1, 2, 3, 4, 5, 6]。 但由于在OLEDs有机小分子材料中, 电子的迁移率往往要小于空穴的迁移率, 而且Al电极的功函数很高(约4.3 eV), 不利于阴极电子的注入, 导致器件中空穴与电子浓度失衡。 因此提高电子注入能力, 改善金属与有机功能层界面, 促进载流子平衡是至关重要的。

目前常见的增强载流子注入的方法是在有机功能层与电极之间的界面处加入一层薄的绝缘层, 降低电荷注入的有效势垒, 从而提高了器件的发光(Electroluminescence, EL)效率。 据文献报道, o-MeO-DMBI作为器件的缓冲层, 与采用LiF作为电子注入层的参考器件相比, 器件的驱动电压从3.5 V降低到3.2 V, 器件效率提高了25.2%[7]; Li3N作为缓冲层的器件效率提高了35%[8]。 通常OLEDs中绝缘层大多数是单层结构, 而且厚度很薄。 我们设计了一种多层结构的阴极杂化修饰层(hybrid modified layer, HML), 其具有三层结构, 分别是4, 7-二苯基-1, 10-菲咯啉(Bphen)掺杂氟化锂层、 铝薄层与三氧化钼薄层。 目前该结构的阴极缓冲层没有文献报道过。 我们将这种新型的阴极缓冲层用于以N, N’ -二苯基-N, N’ -(1-萘基)-1, 1’ -联苯-4, 4’ -二胺(NPB)和8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光单元的EL器件中, 研究其对器件性能的改善。

在OLEDs中通常空穴传输材料NPB的迁移率[约为3.9× 10-5 cm2· (V· s)-1], 大于电子传输材料Alq3迁移率[约为4.63× 10-6 cm2· (V· s)-1][9, 10], 表明在器件中空穴电子的传输是不平衡的。 通常阴极的电子注入势垒要比空穴的高[11], 所以电子的注入相比空穴要困难一些。 为了降低电子注入势垒, 一般情况下都会在OLEDs中加入LiF薄层用作阴极电子的注入层, 其作用是形成偶极层, 促进电子隧穿, 以便于降低阴极电子的注入势垒[12]。 然而, 在一些有机薄膜上, LiF的成膜性能并不好, 热蒸发制备的LiF薄膜厚度要求严格, 而且在蒸镀过程中LiF可能会分解成离子, 并向有机层中扩散, 从而对器件的性能与稳定产生一定的影响。 因此我们用阴极杂化修饰层HML来代替传统材料LiF, 实验结果表明, 基于HML的发光器件相比基于LiF的传统器件, 电流效率(current efficiency, CE)和功率效率(power efficiency, PE)分别提高了25.5%和23.7%。 可见, HML有效地改善了器件中电子的注入性能。

1 实验部分
1.1 材料

为了研究HML结构对OLEDs效率的影响, 我们设计制备了两类器件:

A: ITO/NPB(75 nm)/Alq3 (75 nm)/HML/Al(100 nm)

B: ITO/NPB(75 nm)/Alq3 (75 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)

HML: Bphen:LiF/Al/MoO3, Bphen掺杂层、 铝薄层、 三氧化钼层的最佳优化厚度分别是5, 1和5 nm, LiF的最佳掺杂浓度是6%。 器件B是以LiF作为电子注入层的参考器件。 实验所用材料NPB, Alq3, Bphen, MoO3, LiF和Al均购于台湾机光科技股份有限公司。

实验选取图案化(ITO)衬底, 面电阻约为6 Ω · □-1, 有效发光区域为3 mm× 3 mm, 用作OLEDs中的阳极。 将ITO用无水乙醇(分析纯AR)超声清洗一次、 再用高纯去离子水超声清洗三次, 每次均为15 min, 然后用氮气吹干, 将清洗干净的ITO放在紫外臭氧的环境下处理5 min, 以提高ITO表面的功函数。

1.2 HML的制备

真空度达到3× 10-4 Pa时以热沉积的方法开始在ITO上镀膜, 有机层NPB, Alq3的热沉积速率为0.25 nm· s-1, Al电极的沉积速率为0.4 nm· s-1。 HML层中Bphen热沉积速率为0.1 nm· s-1, 掺杂LiF沉积速率为0.06 nm· s-1, 金属Al和MoO3沉积速率均为0.03 nm· s-1, 薄膜厚度和热沉积速率均由石英晶体膜厚仪进行监测。 所有薄膜的热沉积过程均在有机-金属真空热蒸镀仪(型号: FS-300)中完成。

1.3 器件性能的测量

通过具有计算机智能控制的Keithley 2400型可编程数字电源和PR-670光谱仪构成的测量系统(型号: FS-1500GA)自动测量电流密度-电压(J-V)特性、 EL光谱和器件的电流效率、 功率效率。 器件的测试均在大气和室温环境下操作。

2 结果与讨论
2.1 光学和电学特性测量

图1是器件A和器件B的EL归一化光谱(在40 mA· cm-2下测量)。 如图所示器件B的发光来自于Alq3, 其EL发光谱的峰值和亮度分别是534 nm和1 357 cd· m-2, 从图中能看出器件A与B的发光谱是一致的, 器件A的EL发光谱的峰值和亮度分别是534 nm和1 638 cd· m-2, 这说明HML并没有改变器件的发光峰位置。

图1 器件A和B在40 mA· cm-2下的EL归一化光谱Fig.1 Normalized EL spectra of devices A and B under 40 mA· cm-2

又对器件A的EL光谱在不同电流密度(5, 10, 20, 40和100 mA· cm-2)下进行了测量, 如图2所示。 从EL光谱中能看出随着电流密度的逐渐增加, 来自Alq3的发光也随之增强, 在测试范围内(1~100 mA· cm-2), 亮度最大值在100 mA· cm-2的电流密度下为4 277 cd· m-2。 但是发光谱的峰位始终没有发生变化, 峰值仍然是534 nm。 从图3归一化光谱中更能明显地看出, 从5 mA· cm-2的电流密度增加到100 mA· cm-2的电流密度的过程中, 我们测量的不同电流密度下的EL光谱的曲线全部一致, 峰位始终没有发生改变。 这表明随着电流的增加, 我们设计的阴极杂化修饰层并没有改变器件的发光峰位置, 器件的光谱稳定性很好。

图2 器件A在不同电流密度下的EL光谱Fig.2 EL spectra of device A at different current densities

图3 器件A在不同电流密下的EL归一化光谱Fig.3 Normalized EL spectra of device A at different current densities

设计的阴极杂化修饰层HML的总厚度为11 nm, 而器件B中LiF薄膜的厚度为0.5 nm。 对比了器件A和器件B的J-V曲线, 虽然HML的厚度远大于LiF, 但在同样电流密度下, 器件A的工作电压略低于传统LiF器件, 这说明HML比LiF更加有利于电子的注入, 表明我们设计的多层阴极修饰层是非常有效的电子注入层。

图4 器件A和B的电流密度-电压(J-V)曲线Fig.4 Current density versus voltage (J-V) characteristics of devices A and B

测试了器件A和B在不同电流密度下的电流效率和功率效率(图5和图6)。 器件A的效率在同样的电流密度下要明显高于器件B, 在电流密度测试范围0~100 mA· cm-2内器件A和器件B的最大电流效率分别是4.28和3.41 cd· A-1, 最大功率效率分别是2.19和1.77 lm· W-1, 器件A的电流效率和功率效率比器件B提高了约25.5%和23.7%。 从载流子平衡角度分析, 器件A的效率得到了明显提高, 表明器件A中的载流子平衡性要比器件B的好。 可见, 我们设计的HML作为电子注入层相比传统的LiF层具有更好的性能, 是一种非常有效的阴极注入层。

图5 器件A和B的电流密度-电流效率曲线Fig.5 Current efficiency versus current density characteristics of devices A and B

图6 器件A和B的电流密度-功率效率曲线Fig.6 Power efficiency versus current density characteristics of devices A and B

2.2 理论分析

据F. So等的报道, 在Alq3掺杂层上沉积Al薄层, 是Alq3的n型掺杂的有效方法。 在Alq3中扩散的Al原子可以促进LiF的分解, 形成自由基阴离子Al q3-和锂离子Li+, 阴离子可以逐渐填充材料内的固有电荷陷阱, 形成更高的低场载流子迁移率[13]。 从阴极杂化修饰层的结构来分析, HML在改善OLEDs性能方面有两个作用, 一是LiF可以填充到Bphen的本征电子陷阱, 增强电子的注入, 二是HML可以阻碍器件中空穴的传输, 减小空穴电流, 使得有机层中的载流子更加平衡[14]。 在设计的器件中, HML作为阴极修饰层减小空穴的漏电流密度[15]。 分解产生的锂离子Li+会向有机层中扩散, 形成一种间隙态, 导致发光层中的激子猝灭。 HML结构中的MoO3层可以去除金属电极Al与有机薄膜界面处的化学反应产生的间隙态, 从而使器件具有更多的电子和空穴在发光层中复合[16]。 可见, HML不仅增强了电子注入, 而且减小了空穴电流, 从而有利于器件性能的提高。

我们设计的多层结构的阴极杂化修饰层代替LiF使OLEDs的性能提高, 还可以从电荷平衡因子(γ )的角度来进行分析[17, 18]。 在我们设计的器件当中, γ 既可以表示成γ = Jh-J'hJ, 也可以表示成γ = Je-J'eJ, 同理电流密度J既可以表示成J=Jh+J'e, 也可以表示成J=Je+J'h, 其中Jh和J'h是空穴的注入电流密度和漏电流密度, Je和J'e是电子的注入电流密度和漏电流密度, 如图7所示。

图7 器件A和B的结构图Fig.7 The structure diagrams of devices A and B

表1对比了器件A和B的电致发光特性参数。 可以看出, 使用Bphen:LiF/Al/MoO3作为阴极缓冲层的器件A比使用LiF的器件B在相同的电流密度下具有更好的电流效率和功率效率。 对比器件A和B, 除阴极杂化修饰层HML外, 两种器件的层结构相同。 在这两种器件中, NPB的载流子迁移率远大于Alq3的载流子迁移率, 使得器件A和B的电子的漏电流密度(J'e)约等于零(J'e≈ 0), 由γ = Je-J'eJ, 可见电荷平衡因子(γ )主要由阴极电子的注入电流密度(Je)决定。 对于器件A, Bphen:LiF/Al/MoO3作为阴极杂化修饰层对增强电子的注入是有效的[19]。 因此, 器件A中电子的注入电流密度(JeA)大于器件B中电子的注入电流密度(JeB)。 结合公式γ = Je-J'eJ和J=Jh+J'e, 在同样的外置电场下, 器件A和B的空穴注入电流密度(Jh)是相同的, 器件A的电荷平衡因子(γ A)大于器件B的电荷平衡因子(γ B), 因此, 器件A的电流效率相比传统器件得到了显著的增强。

表1 器件A和B的电致发光特性 Table 1 EL characteristics of devices A and B
3 结 论

制备了具有阴极杂化修饰层的高效率单发光单元器件。 通过对比器件的EL发光谱和归一化光谱, 具有HML的器件的光谱峰位并没有发生变化, 随着电流的增强, 器件的光谱稳定性非常好。 实验参数表明, 器件A与参考器件B相比, 最大电流效率提高了约25.5%, 最大功率效率提高了约23.7%, 且相同电流密度下器件A的电压比器件B的略低。 我们分别从阴极杂化修饰层的作用机制以及电荷平衡因子两个角度对器件性能的提高进行了系统的理论分析, 表明我们设计的阴极杂化修饰层HML可以很好地增强电子的注入, 从而进一步提高OLEDs的效率。

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