4种红色青田石的矿物成分与谱学特征
卓成城, 陈涛*
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
*通讯联系人 e-mail: summerjewelry@163.com

作者简介: 卓成城, 女, 1995年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院本科生 e-mail: 1746988407@qq.com

摘要

浙江省青田县的青田石为我国四大图章石之一。 青田石均为原生矿, 属于硐采图章石。 开采出的青田石具有丰富的颜色, 但是其中红色品种的青田石较少, 一般为特征的暗红棕色。 对产自青田县山口矿区的4种红色青田石: 红花冻、 红花、 石榴红、 桔红石进行了谱学研究, 主要采用了偏光显微镜、 X射线粉末衍射(XRD)、 以及拉曼光谱(LRM)对组成它们的主要和次要矿物成分和颜色成因进行了初步探究。 在偏光显微镜下, 对四种红色青田石薄片样品中颜色的分布形态进行了详细观察。 其中, 红花冻和桔红石的红色部分呈颗粒状、 团块状浸染分布于基体中, 而石榴红和红花的红色部分呈点状、 脉状侵染分布于基体中。 在XRD测试中, 对它们的主要矿物成分和次要矿物成分进行了研究, 并对其进行了青田石种类归属。 红花冻、 红花和石榴红的主要矿物成分为叶腊石, 三者属于叶腊石型青田石。 叶腊石存在1Tc和2M两种多型。 根据XRD衍射谱中19°~22°(2 θ)和28~31°(2 θ)处衍射峰形态和具体峰位, 可知红花冻主要为2M型叶腊石组成, 含有1Tc型叶腊石; 红花和石榴红主要为2M型叶腊石组成。 其中红花冻的次要矿物成分为地开石, 红花的次要矿物成分为石英, 石榴红的次要矿物成分为云母; 桔红石的主要矿物成分为地开石, 属于地开石型青田石。 地开石存在有序→无序的结构特征, 根据地开石XRD的(020), (110)和(112)衍射峰强度特征, 可知石榴红中地开石的有序度较高。 桔红石中次要矿物成分为石英。 拉曼光谱对红色青田石的次要和微量矿物成分进行了研究, 并主要对红色部分的矿物成分进行了探测, 以确定红色青田石的颜色成因。 测试结果显示, 四种红色青田石均含有赤铁矿。 此外, 红花冻中还存在硬水铝石和金红石; 红花中还含有大量石英以及少量硬水铝石和金红石; 石榴红中还含有硬水铝石和金红石; 桔红石中还含有石英。 红花冻、 红花和桔红石为赤铁矿微晶致色, 而石榴红的为金红石微晶致色。 因此, 所研究的四种红色青田石均属于杂质矿物致色。

关键词: 青田石; 赤铁矿; 金红石; 矿物组成; 颜色成因
中图分类号:P578.964 文献标志码:A
Study on Mineral Composition and Spectroscopy Characteristics of Four Kinds of Red Qingtian Stones
ZHUO Cheng-cheng, CHEN Tao*
Gemological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

The Qingtian stone is one the Four famous Seal Stones in China, which is from Qingtian County, Zhejiang Province. All of the Qingtian Stones are primary ore, belonging to mined Seal Stone. The digged Qingtian Stone has various colors. The red Qingtian stone is not an abundant species among Qingtian stones, which shows unique dark reddish brown. Four kinds of red Qingtian Stones have been studied in this paper, which are Jelly Flower-red Stone, Flower-red Stone, Pomegranate-red stone and Orange-red stone. Their mineral composition and color causingare studied by means of optical microscopy, X-ray powder diffraction (XRD), and Raman spectrum (LRM). Under optical microscopy, the red color distribution had been carefully observed in the slices of four kinds of red Qingtian Stones. The red parts of Jelly Flower-red Stone and Orange-red stone are composed of granulose or massive disseminated in the matrix. But red parts of Pomegranate-red Stone and Flower-red Stone are composed of dots or nervation disseminated in the matrix. In XRD tests, the main and minor mineral compositions had been studied, and the type of the stone had been decided. The main miner composition is pyrophyllite in Jelly Flower-red Stone, Flower-red Stone and Orange-red Stone. So they belong to Pyrophyllite-type Qingtian Stone. Pyrophyllite has two polymorphic types, which are 1Tc and 2M. According to the form and site of the diffraction peaks of XRD pattern at 19°~ 22° (2 θ) and 28~31°(2 θ), Jelly Flower-red Stone is mainly composed of 2M pyrophyllite, and a minor of 1Tc pyrophyllite. Flower-red Stone and Pomegranate-red Stone are mainly composed of 2M pyrophyllite. The minor compositions are dickite in Jelly Flower-red Stone, quartz in Flower-red Stone, muscovite in Pomegranate-red Stone, respectively. However, the main composition is dickite in Orange-red Stone, which belongs to Dickite-type Qingtian Stone. Dicket has order→disorder structure, which can be decided by XRD diffraction peaks at (020), (110), (112). The minor composition of Orange-red Stone is quartz. Minor and trace minerals in the red Qingtian Stones were tested by LRM. And LRM was mainly used to detect minerals at red parts, and to decide the color causation of red Qingtian Stones. The results indicate that all of the four red Qingtian Stones contain hematite. On the other hand, Jelly Flower-red Stone also contains hematite and pyrophyllite. Flower-red Stone also contains a lot of quartz and minor pyrophyllite and rutile. Pomegranate-red Stone also contains pyrophyllite and rutile. Orange-red Stone also contains quartz. Red color is caused by hematite in Jelly Flower-red Stone, Flower-red Stone and Orange-red Stone, but is caused by rutile in Pomegranate-red Stone. Therefore, all of the four studied Qingtian Stones are colored by impurity minerals.

Keyword: Qingtian stone; Hematite; Rutile; Mineral composition; Color causing
引 言

我国四大图章石(寿山石、 青田石、 昌化石和巴林石)向来为文雅之士所偏好, 其中的青田石尤其受制印人喜爱, 如韩天衡先生所称赞那般: “ 印家治石尚青田, 求其运刀之挺爽随和, 得于心而应于手, 似作画之用旧纸” 。 根据考古发掘及各种相关资料, 最早追溯至崧泽文化时期, 青田石已经开始被用作石雕装饰品的材料[1]。 青田石主要以叶腊石为主要矿物成分, 依据主要矿物成分的差别分为叶腊石类和非叶腊石类两大类, 其中非叶腊石类青田石又分为地开石型青田石、 伊利石型青田石和绢云母型青田石[2]。 青田石均为原生矿, 属于硐采图章石。 青田石一般根据颜色、 产地和质地特征来命名, 具体品种近百种。 其中灯光冻、 蓝花青田、 封门青等是青田石中的代表品种。 青田石中红色品种不多, 包括朱砂青田、 桔红石、 石榴红、 猪肝红、 红花、 红星等种类。 本文对产自浙江青田山口矿区的四种红色青田石进行了宝石学特征及颜色成因的研究。

1 实验部分

所选取的4组样品均采自浙江省青田山口矿区, 具体种类分别是红色青田石品种中的红花冻(HHD)、 红花(HH)、 石榴红(SLH)、 桔红石(JHS), 如图1所示。 其中红花冻和红花是同品种的两个分支, 红花冻的基质透明度较好, 属于冻石类。

图1 红色青田石样品
HHD: 红花冻; HH: 红花; SLH: 石榴红; JHS: 桔红石
Fig.1 Samples of red Qingtian Stone
HHD: Jelly Flower-red stone; HH: Flower-red stone; SLH: Pomegranate-red stone; JHS: Orange-red stone

实验分别采用了偏光显微镜、 X’ Pert PRO DY2198型号X射线衍射仪和RM-1000型号的显微激光拉曼光谱仪对样品进行了观察和测试。 其中X射线粉晶衍射(XRD)实验将样品研磨成约200目的细小颗粒, 采用侧压法制样。 实验时电压为40 kV, 电流为40 mA, Cu靶, 扫描步长是0.017° , 测量范围2θ 为3° ~65° 。 拉曼光谱的实验条件: 激发光源波长为532 nm, 扫描时间3 s, 叠加10次, 波数分辨率为3~5 cm-1, 波长范围为45~4 000 cm-1, 光斑为50× 100 μ m2。 以上实验分别在中国地质大学(武汉)矿产资源与地质过程国家重点实验室和珠宝学院大型仪器室完成。

2 结果与讨论
2.1 宝石学常规测试及显微观察

所研究的红色青田石红花冻、 红花、 石榴红和桔红石的比重、 折射率、 颜色特征、 内含杂质(砂钉)、 细腻度和透明度特征总结见表1。 将4种样品(红花冻、 红花、 石榴红、 桔红石)的原石分别磨制成探针片, 在光学显微镜下进行观察。 本文发现其中红褐色微粒矿物是导致样品呈现红色的主要原因, 且其呈粒状或浸染状分布于基质颗粒间。 浸染状的红褐色矿物通常围绕透明浑圆状或者不透明的红褐色矿物晶体分布。

表1 4种红色青田石的手标本特征 Table 1 Characteristics of hand specimens of four red Qingtian Stones

红花冻的红色矿物分布较为密集, 主要为浸染状[图2(a)]或沿裂隙浓集[图2(b)]。 正交偏光镜下红花冻的基质干涉色高, 为Ⅲ 级干涉色, 呈鳞片状形态分布, 颗粒粒度较为细腻。 在20倍偏光显微镜下红花内部的侵染状色斑分布较为均匀、 稀疏, 有时色斑中间分布有不透明矿物晶体[图2(c)]。 在5倍和20倍偏光显微镜下, 石榴红中红色部位呈细脉状或点状分布在基质中[图2(d, e)]。 桔红石内部的红褐色矿物较为密集, 偏光镜下可见其大片地呈浸染状分布, 与其他几种红色青田石区别较大[图2(f)]。

图2 正交偏光镜下红色矿物的分布特征
(a), (b): 红花冻; (c): 红花; (d), (e): 石榴红; (f): 桔红石
Fig.2 Distribution characteristics of red minerals under orthogonal polarizer
(a), (b): Jelly Flower-red Stone; (c): Flower-red Stone; (d), (e): Pomegranate-red Stone; (f): Orange-red Stone

2.2 XRD测试

通过XRD测试, 不仅可以得知被测矿物成分和含量, 还可以判断出矿物的多型类型。 叶腊石的多型可分为1Tc型→ 1Tc+2M型→ 2M型。 1Tc和2M多型具有显著区别, 1Tc型在19° ~22° (2θ )区间具有4.43, 4.27和4.07 Å 三个强度依次降低的锐峰, 同样区间2M型只见4.44和4.17 Å 这两个较弱而钝的峰, 若样品同时包含两种多型, 就可见4.44 Å 强峰和紧跟在后的三个较弱的谱峰, 当后三个峰分辨不清时, 说明出现了2M与1Tc的过渡矿物。 而在28° ~31° (2θ )处, 1Tc型具有三个呈现“ 山” 型的峰在3.18, 3.07和2.95 Å 位置, 2M型只有3.07 Å 一个强峰, 因此鉴定时只要有3.07 Å 两边的小峰出现就有1Tc型的存在[3]。 地开石由于具有择优取向性, 致使其(001)衍射峰(7.16 Å )的峰强相对较高。 地开石存在有序→ 无序的多型。 在有序度高的地开石中, (020), (110), (112)(分别为4.47, 4.36和4.12 Å )三个衍射峰强度依次增大; 而无序地开石多数衍射峰发生了宽化, 且4.47, 4.36和4.12 Å 三个衍射峰强度依次降低。 白云母和伊利石的X射线衍射图谱类似, 但白云母颗粒直径大于2 μ m, 其结构单元层间K含量较高(结构化学式中K=0.8~0.9), 其衍射峰半高宽表现为仪器固有峰宽; 而伊利石颗粒直径小于2 μ m, 其K含量较低, 且含有层间水, (001)峰的半高宽会增大[4]

将样品(红花冻、 石榴红、 红花、 桔红石)分别磨制成200目粉末进行 XRD测试。 如图3所示, 红花冻样品中含有强且尖锐的9.22 Å (叶腊石(001)衍射峰)、 4.60 Å 和3.067 Å 等一系列符合叶腊石的X射线衍射谱峰。 同时在19° ~22° (2θ )区间, 具有2M多型叶腊石的图谱特征: 4.44和4.18 Å 两个稍弱而钝的衍射峰。 另外还观察到地开石(dickite)的(001)衍射峰(7.16 Å )。 故红花冻主要为2M型叶腊石组成, 含有1Tc型叶腊石和少量地开石。 红花的主要矿物成分与红花冻相同, 为2M型叶腊石, 但其中石英含量很高。 石榴红中叶腊石在19° ~22° (2θ )区间具有锐的4.44和4.25 Å 峰以及紧随其后的钝峰, 仍为2M多型[2]。 另外, 在9.98和4.99 Å 可见白云母的特征衍射峰, 3.34 Å 可见石英的特征衍射峰。 桔红石显示地开石和石英的混合谱图。 其中地开石在7.16和3.57 Å 等处具有特征衍射峰。 由于其4.47, 4.36和4.12 Å 三个峰强度基本一致, 应当属于较有序的地开石。 因此, 红花冻、 红花和石榴红属于叶腊石型青田石, 而桔红石属于地开石型青田石[2, 5]

图3 红色青田石的XRD图谱
M: 白云母; P: 叶腊石; D: 地开石; Q: 石英
Fig.3 XRD patterns of red Qingtian Stone
M: Muscovite; P: Pyrophyllite; D: Dickite; Q: Quartz

2.3 拉曼光谱

由于XRD无法对微量杂质矿物进行分析, 并且不能对矿物进行原位确定, 因此本文使用拉曼光谱仪对各个样品中杂质矿物进行物相测定, 特别是对样品中红色部分的矿物进行鉴定。

红花冻样品的红色浓集部分具有非常典型的赤铁矿谱峰: 217, 286, 400和1 308 cm-1处的强峰及361, 492, 603和656 cm-1处的弱峰[图4(a)]。 红花冻中红色浸染状部分的晶体亦为赤铁矿[图4(b)][6], 但红花冻内部的高突起次要矿物包体为金红石[图4(c)], 具有111, 143和242 cm-1拉曼位移峰。 其449 cm-1处对应的矿物为硬水铝石[7, 8]

图4 红色青田石中杂质矿物的拉曼图谱
(a), (b): 红花冻中赤铁矿; (c): 红花冻中金红石; (d): 红花中石英; (e): 红花中金红石和硬水铝石; (f): 红花中赤铁矿和叶腊石; (g): 石榴红中金红石和硬水铝石; (h): 桔红石中石英; (i): 桔红石中赤铁矿
Fig.4 Raman spectrum of impurity minerals in red Qingtian Stone
(a), (b): Hematite in Jelly Flower-red Stone; (c): Rutile in Jelly Flower-red Stone; (d): Quartz in Flower-red Stone; (e): Rutile and diaspore in Flower-red Stone; (f): Hematite and pyrophyllite in Flower-red Stone; (g): Rutile and diaspore in Pomegranate-red Stone; (h): Quartz in Orange-red Stone; (i): Hematite in Orange-red Stone

红花中存在大量的砂钉, 拉曼光谱显示为石英, 其在124和202 cm-1显示两个强且尖锐的位移峰, 在260, 351和390 cm-1可见3个强度稍弱的位移峰, 在461 cm-1处有极强的位移峰, 而634, 691和803 cm-1的3个弱峰与1 108, 1 157和1 224 cm-1的三个弱峰也较为清晰[图4(d)][9]。 红花内部还检测到金红石和硬水铝石拉曼位移峰[图4(e)]。 另外亦可见赤铁矿的拉曼谱峰。 叶腊石基质表现为169, 188, 256和702 cm-1位移峰[图4(f)]。

石榴红中含有金红石, 具有141, 230及608 cm-1的位移峰。 同时, 在445 cm-1处可见强峰, 是金红石附近含有的硬水铝石所致。 另外, 叶腊石的部分强谱峰, 分别在190, 213, 257和704 cm-1处[图4(g)]。 石榴红中的红色矿物呈稀薄浸染状, 矿物颗粒分散且非常细小, 导致拉曼光谱无法测得其具体矿物成分。

对桔红石基质中具有晶形的矿物颗粒进行了测试, 发现为石英晶体, 位移峰位为: 123和201 cm-1的较强峰, 260, 350, 389和398 cm-1处弱峰, 460 cm-1的极强峰, 691, 803, 1 155和1 226 cm-1处弱峰[图4(h)]。 桔红石中红色矿物浓集, 拉曼光谱测试结果显示为赤铁矿谱图: 217和284 cm-1处的强峰, 以及403和1 312 cm-1处位移峰[图4(i)][6]

3 结 论

(1)根据观察与测试分析发现, 红花冻最明显的特征是基质透明度高, 可见大片暗红色斑点。 红花的基质含有大量石英砂钉且其颗粒较大, 打磨抛光后手标本可见具油脂光泽、 透明的石英砂钉, 红色部分分布较均匀, 具有淡青色的基质。 石榴红基质最为细腻, 几乎无砂钉, 手标本颜色偏橙红, 除与黄色基质混杂呈现朦胧状橙红外观外, 还可见红色细脉、 细丝。 桔红石手标本颜色最深, 呈现暗褐红色, 具黄绿色基质, 可见星点状石英砂钉分布。

(2)红花冻的主要矿物组成是地开石、 叶腊石, 红花冻含有的叶腊石具有2M多型叶腊石的图谱特征; 红花的主要矿物组成为叶腊石、 石英; 石榴红的主要矿物组成为叶腊石、 白云母; 桔红石的主要矿物组成为地开石、 石英。 红花冻、 红花、 石榴红属于叶腊石型青田石, 桔红石属于地开石型青田石。

(3)红花冻、 红花、 石榴红、 桔红石这4种红色青田石的致色矿物均为赤铁矿, 赤铁矿呈点状或脉状分布于基质中。 其中石榴石, 其致色矿物除了赤铁矿还包括金红石微晶。

(4)关于杂质矿物, 红花冻、 石榴红、 红花这三种青田石含有细小金红石颗粒。 红花和桔红石内部含有石英晶体, 其中红花中石英晶体大晶型完整, 而桔红石内部石英颗粒较小。

参考文献
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