PDMS由购自美国Dow Corning的市售Sylgard-184制备, 硝酸银及孔雀石绿均由国药集团化学试剂有限公司提供, 为分析纯。 后期操作未进行提纯, 直接使用。

按Inhee Choi等的方法进行基底的制备^[6], 并进行优化改进。 称取适量Sylgard-184的A和B两部分试剂, 并按10:1的质量比例进行混合。 将上述混合物在烧杯中剧烈搅拌约20 min, 再经超声震荡10 min, 然后置于真空中去除混合物中的气泡。 此后, 将制备好的PDMS浇铸到固定在培养皿(直径35 mm, 高度17 mm)中。

制备浓度分别为0.05, 0.5, 5和50 μ g· mL^-1的硝酸银溶液, 用移液枪吸取50 μ L溶液缓慢地滴加到制备完成的液态PDMS上表面, 如图1(a)所示。 由于水的表面张力高于液态PDMS的表面张力(γ _water约为72.8 mN· m^-1 , γ _liqPDMS约为22~25 mN· m^-1), 硝酸银溶液滴入液态PDMS的瞬间即形成一个硝酸银溶液球体。

图1

Fig.1

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	图1 等离子体腔制备示意图及实际样品 (a): 等离子体腔制备; (b): 固化后等离子体腔; (c): 制备完成实际样品图Fig.1 Schematic diagram of plasma chamber preparation and actual sample (a): Plasma chamber preparation; (b): Plasma chamber after curing; (c): Preparation of actual sample

如图1(b)所示, 其中5 μ g· mL^-1的溶液会在PDMS底部形成腔体, 并在腔体与培养皿底部接触处自发形成一个开口。 其余三种浓度则在上表面形成腔体, 并在顶端产生开孔。 该开孔便于溶液注入, 清洗及测量时激光的导入。 最后将培养皿放在15, 20, 25和30 ℃环境下固化72 h。

固化完成后用去离子水冲洗并用氮气吹干, 重复3次, 注意切勿将腔体完全吹干, 以防产生的纳米银氧化进而影响增强效果。 测量时先在腔体中注入10^-6 g· mL^-1的孔雀石绿溶液, 静止10 min, 再冲洗并吹干, 使用inVia共聚焦拉曼光谱仪检测不同生长条件下的等离子体腔吸附孔雀石绿而产生的SRES光谱。 其中共聚焦拉曼光谱仪参数设置如下: 激光光源532 nm, 功率0.25 mW, 物镜50倍长焦, 曝光时间10 s。

先前的文献已报道过PDMS固化剂中的Si— H基团充当还原剂, 将溶解在水中的银离子逐渐还原成腔体表面处的银纳米颗粒^[9]。 也就是说, 银离子扩散到未固化的液体PDMS中并与残留的Si— H基团反应, 导致金属纳米颗粒的形成。 因此, 当液体PDMS固化时, 银离子自然地还原成纳米颗粒, 并在腔体内表面自发形成银纳米颗粒层。 另外, 通过控制溶液的体积, 可将腔体的直径在几十微米到几毫米之间调节。 考虑到腔体开口应便于样品的装载, 注入, 腔体内部冲洗干燥及测量时激光的传递与导入, 将注入的硝酸银溶液体积确定在50 μ L, 制造并表征了直径为4 mm的等离子体腔。 同时为保证在15, 20, 25和30 ℃环境下PDMS均能实现完全固化, 我们将固化时间确定为72 h。

图1(c)为常温条件, 在4种不同浓度硝酸银生长条件下形成的等离子体腔。 该图显示制备的等离子体腔的颜色与透明度均和硝酸银浓度有明显且强烈的依赖关系。 50 μ g· mL^-1硝酸银生成的等离子体腔体呈现明显的黄色, 而浓度最低的等离子体腔呈现灰白色, 透明度较高。 在形态方面, 所有空腔都是球形, 0.05, 0.5和5 μ g· mL^-1的硝酸银溶液形成的腔体在顶部有一个开孔, 50 μ g· mL^-1的溶液会在腔体与培养皿底部接触处自发地形成一个开口。

在硝酸银浓度为5 μ g· mL^-1, 常温生长条件下检测等离子体腔基底对MG的增强效果。 由于球形等离子体腔的光学性质, 共聚焦拉曼光谱仪的激光聚焦高度会对样品增强效果有较大的影响, 如图2所示我们测量了激光在腔体内部不同高度情况下对样品MG的增强效果。 由图可知, 当激光聚焦在腔体底部时对样品地增强效果最好, 这与文献[8]相佐证。 等离子腔体作为角反射器, 在腔中累积入射光并在腔底部附近积累达到最大化, 同时作为纳米级光子源将吸收的光散射到等离子体腔中。

图2

Fig.2

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	图2 激光聚焦在等离子体腔不同深度时MG的SERS图 (a): 腔底面以下0.8 μ m处; (b): 腔底面以下0.4 μ m处; (c): 腔底面处; (d): 腔底面以上0.4 μ m处; (e): 腔底面以上0.8 μ m处Fig.2 SERS diagram of MG when the laser is focused at different depths of the plasma chamber (a): 0.8 μ m below the bottom; (b): 0.4 μ m below the bottom; (c): at the bottom; (d): 0.4 μ m above the bottom; (e): 0.8 μ m above the bottom

如图3所示, 基底的拉曼光谱主要是噪声, 而在与MG结合后产生了强拉曼信号, 表明等离子体腔产生了显著的拉曼增强。 这种显著的拉曼增强可归因于多种效应的共同作用, 一方面等离子体腔结构对激光的限制和聚焦, 另一方面腔体表面的银纳米颗粒对光的有效反射和近场增强作用。 SERS峰与孔雀石绿晶体的拉曼光谱峰有很好的对应关系, 孔雀石绿所有的特征峰均被增强。 图3显示了在530, 800, 917, 1 180, 1 220, 1 292, 1 366, 1 396, 1 491, 1 594和1 616 cm^-1处的MG-等离子体复合物的11个主要拉曼峰, 其提供了关于MG分子内特定化学官能团的振动模式的信息。 530和917 cm^-1处的峰归因于芳环振动, 800 cm^-1的谱带被指定为芳环上C— H的面外振动。 1 180 cm^-1处的峰为芳环上C— H的面内振动峰。 C— H弯曲振动在1 220 cm^-1处产生拉曼峰。 1 292 cm^-1由芳环C— C的拉伸振动引起。 1 366, 1 396 cm^-1是芳环上N— C拉伸振动峰。 1 491, 1 594和1 616 cm^-1归属于芳环伸缩振动峰^[10]。

图3

Fig.3

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	图3 MG的SERS对比图 (a): 等离子体腔底部拉曼谱图; (b): 10-6 g· mL-1 MG溶液拉曼谱图; (c): MG晶体拉曼谱图; (d): MG的SERS图Fig.3 MG SERS comparison chart (a): Raman spectrum at the bottom of the plasma chamber; (b): Raman spectrum of 10-6 g· mL-1 MG solution; (c): Raman spectrum of the MG crystal; (d): SERS diagram of the MG

为了研究等离子体腔的SERS增强特性, 通过控制15~30 ℃的不同生长温度来制备具有不同表面形貌的等离子体腔。 图4显示了4种银离子浓度下不同生长温度的等离子体腔对MG拉曼增强的谱线图。 图中谱线均为随机选取10个点测量并取均值且去除基线。 如图4(a)所示(银离子浓度为0.05 μ g· mL^-1), 随着等离子体腔生长温度从15增加到30 ℃, MG的特征峰(1 616 cm^-1)的强度先增后减, 在25 ℃时达到最大值。 在银离子浓度为0.5 μ g· mL^-1的生长条件下亦出现相同现象。 这可归因于腔表面上金属纳米颗粒直径的增加。 30 ℃生长条件下形成的腔中拉曼信号减弱, 这主要是由于腔体表面上银纳米颗粒的尺寸过大, 同时数量增多, 腔体表面上热点的数量减少。 同样地, 在5和50 ℃的条件下均观察到弱拉曼信号, 同时最佳生长温度向低温端移动, 分别为20和15 ℃。 这些结果表明, 可优化等离子体腔生长温度以通过近场增强使拉曼信号最大化^{[11, 12]}。

图4

Fig.4

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图4 不同温度对等离子体腔SERS性能影响 a: 30 ℃; b: 25 ℃; c: 20 ℃; d: 15 ℃ (a): 硝酸银浓度为0.05 μ g· mL-1; (b): 硝酸银浓度为0.5 μ g· mL-1; (c): 硝酸银浓度为5 μ g· mL-1; (d): 硝酸银浓度为50 μ g· mL-1Fig.4 Effect of different temperatures on the SERS performance of plasma chamber a: 30 ℃; b: 25 ℃; c: 20 ℃; d: 15 ℃ (a): Silver nitrate concentration is 0.05 μ g· mL-1; (b): Silver nitrate concentration is μ g· mL-1; (c): Silver nitrate concentration is 5 μ g· mL-1; (d): Silver nitrate concentration is 50 μ g· mL-1

图5显示了在20 ℃生长条件下, 不同浓度银离子形成的腔体放大100倍详细的表面形貌, 光学图像表明不同浓度银离子生长条件下的腔体均具有粗糙的表面, 同时随着浓度增加, 表面颗粒逐渐变大, 同时间距不断变小, 当浓度为50 μ g· mL^-1时, 腔体表面被银层完全包裹, 间隙几乎消失。 理论计算证明, 银纳米粒子的增大和粒子间间距的减小均有利于形成较强的局域化的电磁场^[13]。 因而, 一定存在最优化的等离子体腔制备条件使基底对MG的拉曼增强最优。

图5

Fig.5

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	图5 等离子体腔的光学特性 硝酸银浓度: (a) 0.05 μ g· mL-1; (b) 0.5 μ g· mL-1; (c) 5 μ g· mL-1; (d) 50 μ g· mL-1; 比例尺为10 μ mFig.5 Optical properties of the plasma chamber Silver nitrate concentration: (a) 0.05 μ g· mL-1; (b) 0.5 μ g· mL-1; (c) 5 μ g· mL-1; (d) 50 μ g· mL-1; Scale bars are 10 μ m

我们测试了4种不同银离子浓度生长条件下的SERS图, 如图6(a— d)各表示一种温度, 由图可知即使在银离子浓度低至0.05 μ g· mL^-1的生长条件下, 等离子腔体也对MG的拉曼光谱产生了较大的增强作用。 同时同种温度下, 离子浓度这一生长条件对拉曼增强效果有较大的影响, 在20, 25和30 ℃的生长条件下, 0.5 μ g· mL^-1的银离子浓度生长条件为最佳, 对MG的增强效果优于其他三种离子浓度。 在15 ℃的情况下, 最佳的银离子浓度生长条件为5 μ g· mL^-1, 这主要是由温度与浓度的共同作用, 低温条件下银纳米颗粒的自组装过程较缓慢, 颗粒较小, 高离子浓度能加快这一过程同时增大粒子直径, 同时粒子密度过高, 直径过大也会造成热点的减少, 故拉曼增强效果未在50 μ g· mL^-1的情况下达到最佳。

图6

Fig.6

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	图6 不同离子浓度对等离子体腔SERS性能影响 a: 50 μ g· mL-1; b: 5 μ g· mL-1; c: 0.5 μ g· mL-1; d: 0.05 μ g· mL-1 (a): 15 ℃; (b): 20 ℃; (c): 25 ℃; (d): 30 ℃Fig.6 Effect of different ion concentrations on the SERS performance of plasma chamber a: 50 μ g· mL-1; b: 5 μ g· mL-1; c: 0.5 μ g· mL-1; d: 0.05 μ g· mL-1 (a): 15 ℃; (b): 20 ℃; (c): 25 ℃; (d): 30 ℃