近年来, 白色发光二极管(WLED)由于其体积小、 高亮度、 长寿命和环境友好等优良性能, 在照明、 光通信、 光学放大器和光波导等领域应用越来越广泛^{[1, 2]}。 一般的商用白光LED通常将YAG黄色荧光粉涂敷于蓝色LED芯片上, 再使用有机树脂材料进行封装^[3]。 然而荧光粉及封装材料由于导热性低而易老化与变黄, 严重影响器件寿命及色坐标等性能^{[4, 5]}。 玻璃荧光体由于其优良的光学性能和良好的理化稳定性可有效避免上述问题。 与荧光粉相比, 玻璃荧光体生产成本较低、 制造工艺简单^{[6, 7]}, 且LED芯片上直接覆盖玻璃荧光体, 可有效避免树脂封装材料的使用。 因此, 玻璃荧光体更适用于商业白光照明。

目前, 对玻璃荧光体, 尤其是对各类基质玻璃(磷酸盐、 硅酸盐、 氧化物、 卤化物等)掺杂稀土离子(Eu³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Ho³⁺和Dy³⁺)等各种高性能玻璃荧光体的设计和开发已成为工业界和学界的研究热点之一^{[10, 11]}。 其中, 氟磷酸盐玻璃由于具有高透过率、 低声子能量和熔融温度、 优良的光学性能、 稳定的物化性质以及良好的稀土离子溶解性等优点, 是一类重要的发光玻璃基质材料^[12]。 对于发光中心, 相比其他稀土离子, Dy³⁺因为高敏感性和大吸收截面, 在受激条件下可产生中心波长为480 nm的蓝光和580 nm的黄光发射, 可用于制备单发光中心多色荧光材料, 但目前报道的Dy³⁺掺杂玻璃荧光体大多存在发光颜色不能调节, 以及量子效率相对不高的不足, 如Dy³⁺掺杂的硼酸盐玻璃量子效率仅有30%^[8]。 对于掺杂过渡金属Sn²⁺的玻璃荧光体的研究较少, 我们最近的研究发现Sn²⁺是一种有效的敏化剂和活化剂, 将其掺入基质玻璃中利用紫外光激发可实现高效率宽光谱近白光发射^[9], 然而单掺Sn²⁺玻璃荧光体亦存在白光色度不纯以及发光亮度不高的遗憾, 单掺Sn²⁺的硅酸盐玻璃荧光体的亮度仅为1 580 cd· m^{-2 [9]}。 因此, 采取Sn²⁺和Dy³⁺共掺入氟磷酸盐玻璃基质之中, 将两种发光离子优势互补, 再融合基质玻璃的优良性能有望实现高效纯白光发射。

鉴于此, 本文采用熔体淬火方法制备了一系列Sn²⁺和Dy³⁺单掺及Sn²⁺-Dy³⁺共掺氟磷酸盐玻璃荧光体。 研究了单掺Sn²⁺和Dy³⁺氟磷酸盐玻璃荧光体的激发和发射光谱, 发现在紫外激发下可获得蓝白光与黄白光发射; 对于Sn²⁺-Dy³⁺共掺氟磷酸盐玻璃, 发现在Sn²⁺和Dy³⁺之间存在明显的能量传递, 通过调节Dy³⁺掺杂浓度可实现从蓝白光到近纯白光的宽光谱调控。 此外, 对Sn²⁺-Dy³⁺能量传递机制进行了研究和分析, 同时对所有氟磷酸盐玻璃荧光体的其他发光性能进行测量与计算。 本文的研究工作有望为高效可调谐白光发光荧光体的产业化提供可靠的理论与实验依据。

实验制备的氟磷酸盐玻璃组分为NaPO₃-Al(PO₃)₃-NaF-BaF₂-SnO-xDy₂O₃, 具体组分比例如表1所示。 按化学计量比称取所需的各原料, 充分混合并研磨均匀后倒入氧化铝坩埚中, 然后放入高温炉, 在800 ℃加热0.5 h, 将熔融液倒入预热好的铜模具中, 然后在设定360 ℃(对应T_g)的马弗炉中保温5 h, 接着以1 ℃· min^-1的速度冷却到室温来消除内部热应变。 最后, 将玻璃样品切割和抛光成大小10mm× 10 mm× 2 mm的玻璃片。 试验中使用的所有原材料均是99.9%的分析纯。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 玻璃样品的组分及比例 Table 1 Chemical composition of glasses with different SnO and Dy2O3 Sample 摩尔比/% 质量比/Wt% NaPO3 Al(PO3)3 NaF BaF2 SnO Dy2O3 FPG: Sn2+ 40 20 20 20 2.5 0 FPG: Dy3+ 40 20 20 20 0 2.5 FPG: Sn2+-1%Dy3+ 40 20 20 20 2.5 1.0 FPG: Sn2+-2%Dy3+ 40 20 20 20 2.5 2.0 FPG: Sn2+-3%Dy3+ 40 20 20 20 2.5 3.0 FPG: Sn2+-4%Dy3+ 40 20 20 20 2.5 4.0

表1 玻璃样品的组分及比例 Table 1 Chemical composition of glasses with different SnO and Dy2O3

所有玻璃样品的转变温度和析晶温度由STA 8000差热分析仪(美国PerkinElmer)测量; 热导率利用热流法由DRL-Ⅲ 热导率测试仪测量; 激发光谱、 发射光谱和荧光寿命由FLS920P荧光光谱仪(英国Edinburgh)测量; 玻璃样品的色坐标、 显色指数及亮度使用PR650光谱仪(美国SpectraScan)测量; 光致发光特性采用对应波长分别为280和350 nm的UV-LED芯片作为激发源。 以上所有的测试均在室温下进行。

图1(a)是利用差热分析仪测量得到的FPG: Sn²⁺样品的差热分析曲线, 从图中可以看出单掺Sn²⁺的样品玻璃转变温度(T_g)与结晶温度(T_x)分别为360和515 ℃, 二者之间的温差(Δ T)达155 ℃, 此值高于一般的离子掺杂氟化物玻璃的80 ℃^[13]。 在玻璃制备过程中, 低T_g值与高Δ T值通常意味着更大的工作范围和更好地非晶态成型。 图1(b)为玻璃FPG: Sn²⁺热导率随温度的变化关系曲线, 从图中明显可以看到随温度从30~100 ℃上升, 单掺氟磷酸盐玻璃的导热系数迅速增加, 对应热导率为3.02~3.31 W· m^-1· K^-1, 该值远高于商用LED封装用的环氧树脂热导率值(约0.2 W· m^-1· K^-1)。 因此, FPG系列玻璃可以很好地解决一般白光LED由于积热而易于老化的问题。 其他不同离子掺杂氟磷酸盐玻璃的DSC和热导率与FPG: Sn²⁺样品相差不大, 此处不再给出。

图1

Fig.1

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	图1 FPG的物理性质 (a): FPG: Sn2+差热分析曲线; (b): FPG: Sn2+温度和热导率关系Fig.1 Physical properties of FPGs (a): DSC profile; (b): The relationship between thermal conductivity and temperature

图2(a)为FPG系列玻璃样品在紫外和可见光区域的透过光谱。 从图中可知, 所有样品在整个可见光区域(400~700 nm)的透过率均约90%左右, 高于一般的发光玻璃的透过率, 从而有效满足高效输出白光的条件。 与FPG: Sn²⁺相比, 其余样品均具有四个吸收峰, 分别位于387, 364, 350和325 nm处, 可知分别对应于Dy³⁺基态⁶H_15/2到激发态⁴I_15/2, ⁴K_17/2, ⁴P_3/2和⁶P_7/2+⁴M_15/2几个能级的电子跃迁^[14]。 从图2(a)中还可以看出, 随着Dy³⁺浓度的增加, FPG: Sn²⁺-Dy³⁺系列玻璃样品的透过率有所减弱、 吸收适当增强, 这是由于Dy³⁺浓度的增加必然引起相应吸收峰的增强, 但同时亦引起样品在整个可见区域吸收增加、 透过减弱。 图2(b)是FPG: Sn²⁺单掺玻璃的激发和发射光谱。 图中黑线所示为416 nm波长监测下的样品的激发光谱, 可知其激发范围涵盖250~355 nm区域, 对应最高激发峰为295 nm。 图中红线所示为295 nm紫外光激发下, FPG: Sn²⁺样品的发射光谱, 可知其为最高峰位于416 nm, 半高宽达160 nm几乎涵盖整个可见光区的宽光谱发射, 此发射正好对应于Sn^{2+ 1}S₀→ ³P₁的能级跃迁^[9]。 同时, 与此发射光谱相对应的色坐标为(0.255, 0.279)。 虽然此色坐标不是白光而为蓝白光, 但此结果可以说是单一发光中心玻璃荧光体色度最接近于白光的发射。

图2

Fig.2

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	图2 (a) 玻璃样品的透过曲线; (b) FPG: Sn2+激发和发射光谱Fig.2 (a) transmittance spectra all samples; (b) excitation and emission spectra of FPG: Sn2+

图3(a)和(b)分别是单掺Dy³⁺的激发和发射光谱。 从图3(a)可知, 单掺FPG: Dy³⁺玻璃在575 nm监测下的激发谱主要有5个激发峰, 分别位于324, 350, 364, 387和450 nm处, 计算可知这些激发峰分别对应于Dy³⁺基态能级⁶H_15/2到激发态能级⁴L_19/2(324 nm), ⁶P_7/2(350 nm), ⁶P_5/2(364 nm), ⁴I_13/2(387 nm)和⁴I_15/2(450 nm)的跃迁^[14]。 图3(b)给出了以四个激发峰波长激发的FPG: Dy³⁺的发射谱, 可知所有光谱均包含三个发射峰, 分别位于480, 575和662 nm处, 且相同测试条件下350 nm激发FPG: Dy³⁺的发射谱相对强度最强, 此结果恰好与图3(a)所示350 nm为最强激发峰相一致。 计算可确定Dy³⁺的三个发射峰分别对应于⁴F_9/2→ ⁶H_15/2, ⁴F_9/2→ ⁶H_13/2和⁴F_9/2→ ⁶H_11/3的电偶极跃迁^[14], 与此光谱对应的色坐标为(0.390, 0.430), 颜色为黄光, 可见单掺Dy³⁺不能获得白光发射。

图3

Fig.3

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	图3 (a) FPG: Dy3+在575 nm监测下的激发光谱; (b) FPG: Dy3+不同激发波长下的发射光谱; (c) FPG: Sn2+-Dy3+在575 nm下激发光谱; (d) FPG: Sn2+-Dy3+的发射光谱Fig.3 (a) The excitation spectrum of FPG: Dy3+monitored at 575 nm; (b) emission spectra of FPG: Dy3+ excited by different wavelengths; (c) the excitation spectra and (d) emission spectra for different concentration of Dy3+ ion

图3(c)是FPG: Sn²⁺-Dy³⁺共掺玻璃样品的激发谱。 从该图中可以看出FPG: Sn²⁺-Dy³⁺的激发光谱主要包含6个激发峰, 对比图2(b)、 图3(a)与图3(c)可知, 共掺玻璃样品的激发谱基本为单掺玻璃激发谱的叠加, 也即295 nm对应Sn²⁺激发峰, 其余对应于Dy³⁺的5个激发峰。 图3(d)为295 nm激发下FPG: Sn²⁺-Dy³⁺共掺玻璃样品的发射谱, 从图中可以看出其发射光谱包含480, 574和662 nm三个发射峰, 明显可知此发射谱对应Sn²⁺和Dy³⁺的发射峰的叠加。 同时, 从图中还可以看出, 随着Dy³⁺掺杂浓度的改变, 相同条件下Sn²⁺-Dy³⁺共掺玻璃的三个发射峰相对强度发生明显的变化。 在Sn²⁺掺杂浓度不变的情况下, 随着Dy³⁺浓度增加, 对应Sn²⁺发光(峰值416 nm)强度逐渐减弱, 而Dy³⁺的两个发光峰(尤其是575 nm处的发光峰)呈现先增强后减弱的趋势。 这表明Sn²⁺和Dy³⁺之间可能存在能量转移。 对比图3(c)和(d)两图, 在325~450 nm范围内, Sn²⁺的发射谱和Dy³⁺的激发谱是完全重叠的。 这就意味着, 在295 nm紫外光激发下, Sn²⁺发射的光可以间接传递给Dy³⁺, 从而进一步激发Dy³⁺发光。 因此, Dy³⁺浓度增加会使得Sn²⁺与Dy³⁺之间能量传递加剧, 促使Dy³⁺的发光增强, 而当浓度进一步增加可能由于浓度猝灭而引起发射减弱。 此外, 利用PR650光谱仪测得的与图3(d)发射光谱对应的Sn²⁺-Dy³⁺共掺玻璃在280 nm紫外LED芯片激发下的色坐标参数列于表2。 从表中数据可知, 对应Dy³⁺掺杂浓度为3 Wt%时发射光谱最强的色坐标为(0.311, 0.330), 其颜色非常接近纯白光, 表明在LED芯片激发下, Sn²⁺-Dy³⁺共掺氟磷酸盐玻璃完全可以实现纯白光发射, 并且通过调节Dy³⁺掺杂浓度, 亦可对玻璃荧光体的发光颜色进行有效调谐。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 显色指数、 CIE色坐标、 寿命、 能量转移效率和量子效率 Table 2 CRI, CIE chromaticity coordinates, decay lifetime, energy transfer η and QE 样品 CRI CIE Coordinate 寿命 416 nm (μ s) η /% QE/% FPG: Sn2+ 94 (0.255, 0.279) 10.59 / 81.3 FPG: Dy3+ 55 (0.390, 0.430) / / / FPG: Sn2+-1%Dy3+ 81 (0.281, 0.303) 9.23 12.8 73.3 FPG: Sn2+-2%Dy3+ 76 (0.296, 0.320) 7.92 25.2 64.3 FPG: Sn2+-3%Dy3+ 75 (0.311, 0.330) 7.38 30.3 56.3 FPG: Sn2+-4%Dy3+ 72 (0.317, 0.333) 6.94 34.5 39.3

表2 显色指数、 CIE色坐标、 寿命、 能量转移效率和量子效率 Table 2 CRI, CIE chromaticity coordinates, decay lifetime, energy transfer η and QE

为了进一步证实Sn²⁺和Dy³⁺之间的能量转移, 通过295nm激发和416 nm监测得到的荧光寿命衰减曲线如图4(a)所示, 其中平均寿命 τ̅可通过下式计算^[9]

τ̅=∫0∞tI(t)dt/∫0∞I(t)dt(1)

图4

Fig.4

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	图4 (a)玻璃样品在416 nm监测下寿命曲线; (b)对于Sn2+, Dy3+能量传递能级图Fig.4 (a) The decay curves monitoring at 416 nm, (b) simplified energy levels diagram of the energy transfer from Sn2+ to Dy3+ ions

式(1)中, I(t)为t时刻的荧光强度, 所有计算结果均列于表2。 从表中可知, 随着Dy³⁺浓度的增加, 对应Zn²⁺发射的416 nm荧光的平均寿命 τ̅在逐渐减小, 结合前文光谱测量与分析结果可以确定, Sn²⁺发射的光由于能量传递将一部分光能间接传递给Dy³⁺进而激发Dy³⁺发光, 并导致Sn²⁺荧光寿命降低。 从能级跃迁角度来看, 能量传递发生于Sn²⁺的⁵P_3/2激发态能级与Dy³⁺的⁴F_9/2激发态能级之间, 具体Sn²⁺与Dy³⁺简易能级结构如图4(b)所示。 从图中可知, 在295 nm紫外光激发下, Sn²⁺处于5P激发态能级带的电子大部分以辐射跃迁的形式回落基态并发射峰值为416 nm的宽带光谱(1.77~1.13 eV), 部分电子由于能量传递驰豫至Dy^{3+ 4}F_9/2激发态能级, 并进一步发生⁴F_9/2→ ⁶H_15/2, ⁴F_9/2→ ⁶H_13/2和⁴F_9/2→ ⁶H_11/2的电偶极跃迁, 同时辐射出峰值分别为480(2.56 eV), 575(2.16 eV)和662 nm(1.87 eV)波长的荧光。 此外, Sn²⁺→ Dy³⁺的能量转移效率(η )可以由式(2)估计^[17]

η=1-τ1/τ0(2)

式(2)中, τ ₁和τ ₀分别为416 nm监测下掺杂Dy³⁺的FPG: Sn²⁺-Dy³⁺和不掺杂Dy³⁺的FPG: Sn²⁺的荧光寿命, 计算结果列于表2之中, 从表中可知随着Dy³⁺掺杂浓度的增加, Sn²⁺与Dy³⁺之间能量转移在逐渐增加。

图5给出了利用商用280 nm紫外LED芯片激发玻璃样品发光的色坐标、 实际照片及亮度图。 从色坐标图及表2数据可以看出, 在紫外光激发下, Sn²⁺, Dy³⁺单掺玻璃样品可分别获得蓝光和黄光发射, Sn²⁺-Dy³⁺共掺玻璃样品可以实现从偏蓝光到近纯白光范围调谐, 相应的实际发光图如图5(b)所示。 此外, 利用280 nm商用LED芯片激发FPG: Sn²⁺-3%Dy³⁺样品, 得到了如图5(c)所示发光强度和芯片电压的关系。 在电流保持10 mA不变的情况下, 随着电压升高发光亮度逐渐增强, 当电压为7 V可发出6 706 cd· m^-2高亮度的白光, 与之对应的色坐标为(0.311, 0.330), 显示指数为75, 量子效率为56.3%。 其他样品的CIE色坐标、 显色指数CRI、 转移效率η 及量子效率QE等参数具体数值均列于表2之中, 不再一一赘述。 数据结果表明, 本文研究并制备的高效氟磷酸盐玻璃荧光体完全有望作为色彩可调谐发光荧光体应用于商用LED。

图5

Fig.5

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	图5 (a) 色坐标, (b) 玻璃样品覆盖紫外LED芯片, (c) 流明强度Fig.5 (a) CIE chromaticity coordinate, (b) the FPGs combined with the UV-LED, (c) brightness intensity

利用熔融淬火方法制备了一系列具有优良理化稳定性及光学特性的Sn²⁺, Dy³⁺单掺及Sn²⁺-Dy³⁺共掺氟磷酸盐玻璃荧光体。 在紫外光激发下, 单掺Sn²⁺和Dy³⁺玻璃可获得蓝光和黄光发射, 共掺Sn²⁺-Dy³⁺玻璃可获得从蓝白光到近纯白光的荧光发射。 根据激发光谱、 发射光谱以及荧光寿命等测量与计算结果, 确定了Sn²⁺-Dy³⁺玻璃荧光体色彩可调谐特性起源于Sn²⁺和Dy³⁺之间存在能量传递, 并对该能量传递的物理机制进行了详细地分析与研究, 结果表明其能量传递发生于Sn²⁺的⁵P_3/2激发态能级与Dy³⁺的⁴F_9/2激发态能级之间。 进一步分析Sn²⁺-Dy³⁺共掺玻璃的发光特性, 发现在280 nm商用LED芯片激发下, FPG: Sn²⁺-3%Dy³⁺可获得色坐标为(0.311, 0.330)、 显色指数为75、 量子效率为56.3%及亮度为6 706 cd· m^-2的高性能近纯白光发射。 因此, 研究的高效氟磷酸盐玻璃荧光体完全有望作为可调谐白光发光荧光体应用于商用LED, 并为其产业化提供可靠的理论与实验依据。