引用本文
钟丹霞, 郭木森, 胡永庆, 刘松, 董俊卿, 李青会. 河南省清凉寺窑址出土富铁釉瓷的无损分析研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(1): 172-179.
ZHONG Dan-xia, GUO Mu-sen, HU Yong-qing, LIU Song, DONG Jun-qing, LI Qing-hui. Nondestructive Analysis of Iron Rich Porcelains Excavated from Qingliangsi Site in Baofeng County, Henan Province[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(1): 172-179.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)01-0172-08  
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河南省清凉寺窑址出土富铁釉瓷的无损分析研究
钟丹霞1,2, 郭木森3, 胡永庆3, 刘松1,2, 董俊卿1,2, 李青会1,2,*
1. 中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心, 上海 201800
2. 中国科学院大学, 北京 100049
3. 河南省文物考古研究院, 河南 郑州 450000
*通讯联系人 e-mail: qinghuil@sina.com

作者简介: 钟丹霞, 女, 1992年生, 中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心硕士研究生 e-mail: 15356634101@163.com

收稿日期: 2017-11-17 接受日期: 2018-04-11
基金: 国家自然科学基金项目(51402326和11374314)资助
摘要

富铁釉瓷在中国古陶瓷史上具有重要地位, 综合利用光学相干层析成像技术(OCT)、 光学显微镜(OM)、 激光拉曼光谱技术(LRS)和X射线荧光光谱分析技术(XRF) 对河南省宝丰清凉寺窑址出土宋金时期富铁釉瓷样品进行无损分析研究, 获取了富铁釉瓷的釉层结构、 釉面析晶的物相信息及胎釉化学成分等信息, 探讨了釉层断面OCT灰度图像特征与其显微结构之间的关系以及富铁釉瓷的烧制工艺。 结果表明, 酱釉瓷和柿叶红釉瓷表面及黑釉红斑区存在富铁析晶层, 黑釉瓷釉层表面未发现富铁析晶层的存在。 酱釉瓷釉层富铁析晶层中铁的氧化物以ε-Fe2O3晶体为主, 而柿叶红釉层则主要是α-Fe2O3晶体, 黑釉红斑层同时存在ε-Fe2O3, α-Fe2O3晶体以及磁铁矿。 上述差异形成的原因与釉层化学成和烧制工艺存在联系。 釉层中高含量碱土金属氧化物及氧化铁区域更容易析出氧化铁晶体。 黑釉瓷烧成气氛以还原气氛为主, 而酱釉瓷和柿叶红釉瓷则倾向于氧化烧成气氛, 且柿叶红釉瓷的烧成温度高于酱釉瓷。 该研究将OCT, OM, LRS与XRF相结合, 有助于加强对富铁釉瓷的整体认知, 为富铁釉瓷的断源断代提供更为丰富的线索。

关键词: 富铁釉瓷; 氧化铁晶体; ε-Fe2O3相; 清凉寺窑
中图分类号:TN247 文献标志码:A
Nondestructive Analysis of Iron Rich Porcelains Excavated from Qingliangsi Site in Baofeng County, Henan Province
ZHONG Dan-xia1,2, GUO Mu-sen3, HU Yong-qing3, LIU Song1,2, DONG Jun-qing1,2, LI Qing-hui1,2,*
1. Center of Sci-Tech Archaeology, Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academ of Sciences, Shanghai 201800, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3. Henan Provincial Institute of Cultural Heritage and Archaeology, Zhengzhou 450000, China
Abstract

Iron rich porcelain has an important position in the history of Chinese ancient ceramics. Optical Coherence Tomography (OCT) combined with Optical microscope (OM), laser Raman spectroscopy (LRS) and X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) is used to analyze the Iron rich porcelain dated to Jin and Yuan dynasty and excavated from Qingliangsi site in Baofeng County, Henan Province. The structure of iron rich glaze, the phase information of crystal and chemical composition of glaze and body are obtained, and the relationship between the OCT image and microstructure of section of glaze layer and the firing process of iron rich porcelain are discussed. The results show thatthe surfaces of sauce glazed porcelain, persimmon leaf red glazed porcelain and the red spot area of black glaze existiron-rich crystal layer, but from the surface of black glaze we have not found the existence of iron-rich crystal layer. ε-Fe2O3 is the main iron oxide in iron-rich crystal layer of sauce glaze layer, while α-Fe2O3is the main one in persimmon leaf red glaze layer, and thered spot area of black porcelain has all of ε-Fe2O3, α-Fe2O3 and magnetite. The reasons for the above differences are related to thechemical composition of glaze and the firing process. It is easier for the area of high content alkaline-earth metallic oxide andiron oxide in glaze layer to precipitate iron oxide crystal. And the firing atmosphere of black-glazed porcelain is reducing condition, while sauce glazed porcelain and persimmon leaf red glazed porcelain are inclined to oxidizing condition. Moreover, the firing temperature of persimmon leaf red glazed porcelain is higher than that of sauce glazed porcelain. This study combining OCTwith OM, LRS and XRF has great significance for enhancing the overall understanding of iron rich porcelain and providing more abundant clues for confirming the production sites and periods of iron rich porcelain.

Keyword: Iron rich porcelain; Iron oxide crystal; ε-Fe2O3;; Qingliangsi site
引 言

富铁釉瓷, 黑釉瓷、 酱釉瓷、 柿叶红釉瓷, 以其独树一帜的釉色成为中国古代瓷器的重要组成部分[1]。 富铁釉瓷釉层颜色与釉层中氧化铁的含量及状态存在密切关系。 釉层中的氧化铁在高温时会分解产生气体, 随着气泡不断向釉面上升, 膨胀及合并, 气泡周围的富铁相也随之上升至釉面, 在釉面形成富铁区域, 在冷却时由于氧化铁过饱和发生析晶, 在釉层表面形成酱釉、 柿叶红釉、 毫纹或者斑点等[2]。 王金峰等[3]采用对比实验与原位观察取样等方法研究油滴釉与烧成气氛和冷却制度的关系; 日本学者[4, 5]通过设计多种烧成制度和冷却气氛研究了高温炉气氛对铁系釉色彩的影响; 李伟东等[6]通过多种表征方法发现建盏油滴釉及兔毫表面存在ε -Fe2O3晶体。

光学相干层析成像技术(OCT)是一种基于共焦显微和迈克尔逊干涉原理的新型成像技术, 可以在不接触样品的条件下获取釉层内部物理结构信息, 如釉层内部晶体、 液液分相结构、 气泡等, 具有无损、 高分辨率、 高灵敏度等优点。 由于瓷釉中晶体、 液液分相、 气泡等均存在折射率突变, 会导致散射光变强, 通常称其为散射相, 在OCT图像上表现为灰度值较高(灰白色)的区域[7, 8, 9, 10]。 近年来国内外已有研究人员利用OCT技术在陶瓷考古方面开展了相关技术研究。 Yang[8]等利用OCT技术研究了宋代瓷器釉层内部气泡大小以及分布情况。 严鑫[9]等利用OCT技术研究了古瓷器的断面结构特征。

河南省宝丰清凉寺窑址出土了大量富铁釉瓷, 包括黑釉瓷、 酱釉瓷、 柿叶红釉瓷等不同类型的瓷器。 本文利用光学相干层析成像技术(OCT), 结合X射线荧光光谱分析技术(XRF) 、 激光拉曼光谱技术(LRS)和光学显微镜(OM)对河南省宝丰清凉寺窑址出土宋金时期富铁釉瓷样品进行分析研究, 获取了清凉寺窑址出土富铁釉瓷釉层物理结构特征、 釉面析晶物相结构、 胎釉化学成分特征等信息, 为富铁釉瓷的研究提供了更为丰富的信息, 也为古代富铁釉瓷的断源断代提供有益线索。

1 实验部分
1.1 样品

实验选用宋金时期的富铁釉瓷, 包括黑釉瓷、 酱釉瓷、 柿叶红釉瓷和黑釉红斑瓷等六件瓷器残片样品, 本次样品均出自河南省宝丰县清凉寺窑址, 并非汝窑窑址出土样品。 具体样品信息见表1, 样品照片见图1。

表1 河南省宝丰县清凉寺窑址出土瓷器样品信息表 Table 1 Information of porcelain samples at Qingliangsi site in Baofeng county of Henan province

图1 河南省宝丰县清凉寺窑址出土富铁釉瓷残片样品照片Fig.1 The pictures of iron rich porcelain samples at Qingliangsi site in Baofeng county of Henan province

1.2 方法

1.2.1 光学相干层析成像技术(OCT)

实验采用扫频源OCT系统, 系统由四部分构成: 扫频源(HSL-2000型扫频激光光源, 中心波长为1 315~1 340 nm, 最大功率50 mW, 扫频频率20 kHz)、 干涉仪单元(日本santec公司IV-2000型)、 扫描探针以及计算机单元。 系统在空气(n=1)中轴向分辨率约为12 μ m, 横向分辨率约为17 μ m。 成像扫描范围为0~20 mm, 空气中成像深度为3~3.5 mm。 本系统已经成功应用于中国古代瓷器釉层的物理结构特征研究[9]。

1.2.2 能量色散型X射线荧光光谱分析技术(XRF)

采用能量色散型X射线荧光光谱仪, 型号为OURSTEX 100FA(OURSTEX公司, 日本), 主要由低真空探测单元、 高压单元、 控制单元和数据处理单元组成。 光谱仪靶材为钯元素, X射线管的激发电压最高可达40 kV, 最大功率为50 W, X射线焦斑直径约为2.5 mm, X射线探测器采用外部场效应管硅漂移探测器(SDD), 其能量分辨率可达145 eV(Mn Kα )。 本仪器已成功应用于中国古代陶瓷的化学成分分析[11]。

1.2.3 光学显微技术(OM)

光学显微技术采用超景深三维显微系统, 由日本基恩士公司生产, 型号为VHX-50000型。 本仪器设备配有两种型号光学显微镜头, 可实现20~1 000倍显微图像观察并具有图像深度合成、 3D接拼、 即时测量等功能。

1.2.4 激光拉曼光谱分析技术(LRS)

采用可移动式LabRAMXploRA型共焦激光显微拉曼光谱仪(Horiba, 法国)。 仪器采用高稳定研究显微镜, 采用针孔共焦技术与物镜100× 配合, 横向空间分辨率≤ 1 μ m, 纵向≤ 2 μ m, 激发波长为532 nm, 光谱范围70~4 000 cm-1, 光谱分辨率≤ 2 cm-1。 本仪器已广泛应用于中国古代硅酸盐质文物样品的科技分析与研究[12]。

2 结果与讨论
2.1 釉层显微结构特征分析

根据釉层OCT图像中空气釉层分界面散射强弱及釉层内散射相分布, 将测得的样品分为三类, 不同类型样品釉层OCT图像如图2所示。 由图可以看出, 黑釉釉层釉面空气分界面对探测光散射较弱, OCT图像中显示为一条灰白色细线, 釉层以玻璃相为主, 存在一定数量的白色团簇状散射相和气泡[图2(a)]; 酱釉层釉面空气分界面对探测光散射较强, OCT图像中显示为一条亮白粗线, 釉层以玻璃相为主, 存在少量的气泡和散射相颗粒, 胎釉界面可见[图2(b)]; 柿叶红釉釉层釉面空气分界面对探测光散射最强, OCT图像中亦显示为一条较宽的亮白粗线, 釉层内部结构和胎釉结合面信息不可见[图2(c)]。 12, 35和66样品釉层为黑色釉层, 但釉层局部存在红褐色釉, 同样对其进行OCT分析, 结果表明红褐色釉层处釉层物理结构与柿叶红釉层相似, 釉层空气分界面处为亮白粗线, 釉层内部结构和胎釉结合面信息不可见。

图2 不同类型釉层OCT灰度图像
(a)BFQLS-BLG-52, 黑釉层; (b)BFQLS-BLG-48, 酱釉层;
(c)BFQLS-BLG-27, 柿叶红釉层Fig.2 Different types of OCT gray images for glaze layers
(a): BFQLS-BLG-52, the layer of black glaze; (b): BFQLS-BLG-48, the layer of sauce glaze; (c): BFQLS-BLG-27, the layer of persimmon leaf red glaze

图3为三类典型样品的断面显微结构。 由图可知, 除黑釉层外, 酱釉和柿叶红釉层上方, 靠近釉面处, 均具有析晶层。 酱釉釉层中析晶层厚度较薄, 大约为7 μ m, 柿叶红釉层中析晶层厚度较厚, 约为46 μ m。 正是由于酱釉层和柿叶红釉层表面中析晶层的存在, 造成其釉层与空气分界面处对OCT系统探测光的强散射, 从而在OCT图像中显示为亮白粗线。

图3 典型样品的断面结构特征图像
(a), (b)样品BFQLS-BLG-52, 黑釉层; (c), (d)样品BFQLS-BLG-48, 酱釉层; (e), (f)样品BFQLS-BLG-27, 柿叶红釉层Fig.3 Image of section structure of typical samples
(a), (b) BFQLS-BLG-52, the layer of black glaze; (c), (d) BFQLS-BLG-48, the layer of sauce glaze; (e), (f) BFQLS-BLG-27, the layer of persimmon leaf red glaze

2.2 釉面微区物相结构分析

图4为柿叶红釉及黑釉红斑区的釉面显微形貌图像。 由图可知, 柿叶红釉及黑釉红斑区表面存在较多大尺寸枝蔓状晶体, 经拉曼测试其主要物相为α -Fe2O3[图5(a), (b), (c)], 对晶体周围的基底区域进行分析, 还发现ε -Fe2O3物相[图5(b), (c)]与磁铁矿[13, 14]物相[图5(a), (b), (c)]。 图6为酱釉及样品12黑釉红条纹区的釉面显微形貌图像。 由图可知, 酱釉表面及黑釉红条纹区釉面均存在大量的晶体颗粒, 然而两者形状存在明显差异, 酱釉表面晶体呈“ 金字塔” 型, 直径约为10~20 μ m, 其附近分布着大量亚微米级晶体颗粒; 而黑釉红条纹区表面晶体主要呈枝蔓状, 且重叠较为严重。 经拉曼分析, 这两类晶体均为ε -Fe2O3晶体[2, 6] [图7(a), (b)], 同时对酱釉及黑釉红条纹区晶体周围的基底区域进行分析, 除ε -Fe2O3外, 并未发现其他铁系晶体。 图8和图9为黑釉的釉面显微形貌图像及拉曼特征图谱, 由图可知, 黑釉表面只发现磁铁矿[13, 14]、 石英相[13, 14]和ZrSi O4[16]晶体颗粒, 其基底以包络为主。 样品35和样品66黑釉红斑区及样品12黑釉红条纹区发现较多的氧化铁类晶体, 此外, 样品66黑釉斑点及样品12黑釉红纹形状及分布不规则, 而样品35黑釉斑点主要呈圆形且分布较为规则, 由此可推测样品12和样品66黑釉斑点是由于窑变导致, 而样品35黑釉斑点可能因为在黑釉面上二次施富铁釉导致。

图4 柿叶红釉及黑釉红斑区的釉面显微形貌图像
(a), (b)样品BFQLS-BLG-27, 柿叶红釉; (c), (d)样品BFQLS-BLG-35, 黑釉红斑区; (e), (f)样品BFQLS-BLG-66, 黑釉红斑区Fig.4 Image of microscopic appearace of persimmon leaf red glazeand the red spot area of balck glaze
(a), (b) BFQLS-BLG-27, persimmon leaf red glaze; (c), (d) BFQLS-BLG-35, the red spot areaof balck glaze; (e), (f) BFQLS-BLG-66, the red spot areaof balck glaze

图5 柿叶红釉和黑釉红斑区釉层的拉曼特征图谱
(a) 样品BFQLS-BLG-27, 柿叶红釉; (b) 样品BFQLS-BLG-35, 黑釉红斑区; (c) 样品BFQLS-BLG-66, 黑釉红斑区Fig.5 Raman spectra of persimmon leaf red glazeand the red spot area of balck glaze
(a) BFQLS-BLG-27, persimmon leaf red glaze; (b) BFQLS-BLG-35, the red spot area of balck glaze; (c)BFQLS-BLG-66, the red spot area of balck glaze

图6 酱釉及黑釉红条纹区的釉面显微形貌图像
(a), (b)样品BFQLS-BLG-48, 酱釉; (c), (d)样品BFQLS-BLG-12, 黑釉红条纹区Fig.6 Image of microscopic appearace of sauce glaze and the red stripe area of balck glaze
(a), (b) BFQLS-BLG-48, sauce glaze; (c), (d) BFQLS-BLG-12, the red stripe area of balck glaze

图7 酱釉和黑釉红条纹区的拉曼特征图谱
(a) 样品BFQLS-BLG-48, 酱釉; (b) 样品BFQLS-BLG-12, 黑釉红条纹区Fig.7 Raman spectra of sauce glaze and the red stripe area of balck glaze
(a) BFQLS-BLG-48, sauce glaze; (b) BFQLS-BLG-12, the red stripe area of balck glaze

图8 黑釉釉面显微形貌图像及拉曼特征图谱
(a), (b)样品BFQLS-BLG-12; (c), (d)样品BFQLS-BLG-35; (e), (f)样品BFQLS-BLG-52; (g), (h)样品BFQLS-BLG-66Fig.8 Image of microscopic appearace and Raman spectra of black glaze
(a), (b) BFQLS-BLG-12; (c), (d) BFQLS-BLG-35; (e), (f) BFQLS-BLG-52; (g), (h) BFQLS-BLG-66

图9 黑釉的拉曼特征图谱
(a) 样品BFQLS-BLG-12, 黑釉; (b), (c) 样品BFQLS-BLG-35, 黑釉; (d) 样品BFQLS-BLG-66, 黑釉; (e), (f) 样品BFQLS-BLG-52, 黑釉Fig.9 Raman spectra of black glaze
(a) BFQLS-BLG-12, black glaze; (b), (c) BFQLS-BLG-35, black glaze;
(d) BFQLS-BLG-66, black glaze; (e), (f) BFQLS-BLG-52, black glaze

综上所述, 黑釉釉面并未发现大量氧化铁类晶体, 而酱釉、 柿叶红釉、 黑釉红斑区表面存在大量铁析晶, 与OCT图像对比可推测OCT图像中釉面空气层的亮白粗线为富铁析晶层。

烧成工艺是高铁析晶釉形成的关键。 目前普遍认为黑釉的烧成温度在1 250~1 350 ℃之间, 釉面富铁相由于熔体粘度过低发生流动, 在冷却过程中因铁元素过饱和在流纹处析出铁系晶体, 形成毫纹或者斑点[3]。 铁系晶体的析出和生长受到铁的含量, 釉中溶解氧的浓度, 碱土金属浓度等的影响, 在气泡形成与消失过程中, 铁进行重新分配, 在釉面形成富铁聚集区, 冷却时, 近釉面区氧化铁晶体析出并成长, 釉层中较高的氧浓度有助于赤铁矿的生成, 也有助于晶体生长的更大。 李伟东[6]曾指出还原气氛更有利于形成稳定ε -Fe2O3相; 在较强氧化气氛中则会出现α -Fe2O3和亚稳态ε -Fe2O3的混合析晶。 此外有研究发现[15], 在氧化硅基质中, 当温度高于1 000 ℃时, γ -Fe2O3会形成亚稳态的ε -Fe2O3, 当温度继续上升至1 300 ℃, ε -Fe2O3则转化形成α -Fe2O3。 由此可推测, 黑釉瓷是在较强还原气氛下烧成, 柿叶红釉瓷则在较强氧化气氛下烧成, 而酱釉瓷的烧成气氛则介于这两者之间, 同时柿叶红釉瓷的烧成温度高于酱釉瓷, 可至1 300 ℃以上, 而酱釉瓷烧成温度可能介于1 250~1 300 ℃之间。 黑釉瓷样品35和样品66红斑区同时发现α -Fe2O3, ε -Fe2O3及磁铁矿, 样品12中的红条纹区处仅发现ε -Fe2O3相, 可推测, 相较于黑釉瓷样品52, 样品12, 35和66的烧成气氛偏氧化性, 且样品35和样品66的氧化气氛要强于样品12。

2.3 胎釉化学成分分析

样品12为黑釉带有红绿条纹, 样品27, 48和52釉面分别为均匀分布的酱釉、 柿叶红釉及黑釉, 样品35和66则为黑釉带有红斑。 从表2可知, 酱釉及柿叶红釉处测得的Fe2O3含量普遍高于黑釉处, 柿叶红釉及酱釉表面的铁含量为6.6%左右, 而黑釉处仅为3.78%~5.62%。 随着温度升高, 氧化铁分解加剧, 富铁相随气泡上升至釉面, 形成釉面富铁区域, 酱釉瓷和柿叶红釉瓷中的高含量氧化铁为釉面的析晶提供了丰富的铁源, 因此在冷却过程中, 釉面更易发生氧化铁过饱和析晶, 形成酱色及柿叶红色釉面。 黑釉瓷中红斑区及红条纹区测得的CaO含量和Fe2O3含量普遍高于黑釉处, 红斑区及红条纹区的铁含量高达7%~9.86%, CaO含量为5.19%~8.84%, 而黑釉处CaO含量在4.6%左右。 研究发现[17]高含量的碱土金属会降低釉的高温粘度, 当系统中某种物质浓度过高时, 有利于晶体成核生长。 因此在高含量碱土金属氧化物及氧化铁区域更容易析出氧化铁晶体, 形成富铁斑点。 然而样品12黑釉处却形成了红条纹而非红斑, 深入分析发现样品12黑釉区的钙含量高达12.05%, 过高的钙含量使釉的高温粘度过低, 致使富铁部分发生流釉, 这可能是其釉面形成红条纹的主要原因。

表2 样品瓷釉化学成分定量分析结果(Wt%) Table 2 Quantitative analysis results of chemical composition for glaze (Wt%)
表3 样品瓷胎化学成分定量分析结果(Wt%) Table 3 Quantitative analysis results of chemical composition for body (Wt%)

表3为样品胎体的常量元素分析结果。 样品胎体多为灰胎, 胎中Fe2O3含量较高, 在3.5%上下, 其胎用料可能为当地的红色高铁粘土。 胎体中Al2O3和SiO2含量分别在23%, 67%左右, 其中BFQLS-BLG-35中Al2O3含量甚至高达28.18%, SiO2含量低至61.92%。 不同类型瓷器之间, 胎体组分差异并不明显。

3 结 论

利用OCT, XRF, OM和Raman等分析技术对河南省宝丰清凉寺窑址出土宋元时期的6件富铁釉瓷残片进行了无损测试分析, 实验结论如下:

(1)不同类型的富铁釉瓷样品在釉层物理结构、 釉面析晶种类存在明显差异。 黑釉瓷釉层表面不存在析晶层, 而酱釉瓷和柿叶红釉瓷以及黑釉红斑区均存在析晶层。 析晶层以Fe系晶体为主, 其中, 柿叶红釉层中的Fe系晶体主要为α -Fe2O3, 但也存在少量磁铁矿, 酱釉瓷釉层则主要是ε -Fe2O3晶体, 未发现其他任何晶体, 黑釉红斑层同时存在ε -Fe2O3和α -Fe2O3晶体以及磁铁矿, 而黑釉瓷釉层析晶数量较少, 发现的晶体主要为磁铁矿、 石英和锆石等类型的晶体。

(2)不同类型的富铁釉瓷的烧成与烧成气氛有关, 黑釉瓷烧成气氛以还原气氛为主, 而酱釉瓷和柿叶红釉瓷则倾向于氧化气氛; 此外还与釉层中Fe含量的高低存在一定关系, 黑釉红斑瓷中Fe含量过高会导致红斑生成。

以上结论, 有助于加强对富铁釉瓷的整体认知, 为富铁釉瓷的断源断代提供更为丰富的科学依据。

致谢: 衷心感谢河南省文物考古研究院为本文提供珍贵的文物样品。

The authors have declared that no competing interests exist.

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