该测试旨在测试出该样本内部主量元素及化学组成, 测试结果见表1。 由表1可见, 辉石化学成分变化不大, SiO₂的含量在51.86~52.06 Wt%, 平均为51.96 Wt%; CaO的含量在1.46~1.49 Wt%之间, 平均为1.47 Wt%; MgO的含量在29.86~30.03 Wt%之间, 平均为29.95 Wt%; Al₂O₃的含量在7.68~8.05 Wt%之间, 平均为7.86 Wt%; FeO含量为8.98~9.84 Wt%, 平均为9.41 Wt%; TiO₂的含量在0.25~0.28 Wt%之间, 平均为0.27Wt%; MnO含量为0.14~0.15 Wt%。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 黑龙江穆棱巨晶斜方辉石化学成分(Wt%) Table 1 Major element composition of megacrysts orthopyroxene in Heilongjiang Muling (Wt%) 测试样品 P1 P2 Na2O 0.22 0.16 K2O 0.02 0.01 FeO 9.84 8.98 MgO 29.86 30.03 CaO 1.46 1.49 MnO 0.14 0.15 Al2O3 8.05 7.68 TiO2 0.28 0.25 SiO2 51.86 52.06 Total 101.73 100.8

表1 黑龙江穆棱巨晶斜方辉石化学成分(Wt%) Table 1 Major element composition of megacrysts orthopyroxene in Heilongjiang Muling (Wt%)

辉石族矿物化学通式为XY[T₂O₆], 属链状硅酸盐, 且呈单链状, 化学通式中的X和Y为相应的六次配位的阳离子, 不同的是, X为占据由惰性氧和惰性氧相对形成的M2位, 如: Na⁺, Li⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺和Fe²⁺等; Y为占据由活性氧与活性氧相对形成的M1位, 如: Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺等; T为四次配位阳离子, 占据硅氧骨干中四面体位置, 一般多为Si⁴⁺和Al³⁺, 有时候会有: Cr³⁺, Fe³⁺和Ti⁴⁺等。 划分辉石族矿物亚族的依据为M2位阳离子的半径大小。 当Fe²⁺和Mg²⁺等小半径阳离子占据M2位时, 多为斜方晶系; 当Ca²⁺, Na⁺和Li⁺等大半径阳离子占据M2位时, 多为单斜晶系。

目前国际上对于辉石族矿物的命名是以辉石晶体的化学成分为原则, 具体为: 首先以氧原子数为6进行化学式的计算, 得到化学式。 通过计算可知, 在单斜辉石中, 此化学式相当于1/4单位晶胞; 对斜方辉石来说则相当于八分之一单位晶胞。 按氧原子数为6采用阴离子法可算出样品中的辉石的晶体结构化学式(表2)。 因此, 穆棱地区巨晶斜方辉石的晶体结构化学式为: (Ca_0.06Na_0.01Mg_1.55F e0.172+Al_0.13F e0.093+Ti_0.01)_{∑ =1.99}(Si_1.80Al_0.20)O₆。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 黑龙江穆棱巨晶斜方辉石的晶体结构化学式* Table 2 Cationic numbers of megacrysts orthopyroxene in Heilongjiang Muling 测试元素 P1 P2 Si 1.80 1.81 AlⅣ 0.20 0.19 AlⅥ 0.13 0.13 Ti 0.01 0.01 Cr 0.00 0.00 Fe3+ 0.11 0.08 Fe2+ 0.17 0.18 Mn 0.00 0.00 Mg 1.54 1.56 Ca 0.05 0.06 Na 0.01 0.01 K 0.00 0.00 * Containing 6 oxygen atoms

表2 黑龙江穆棱巨晶斜方辉石的晶体结构化学式* Table 2 Cationic numbers of megacrysts orthopyroxene in Heilongjiang Muling

常见的造岩辉石是Ca-Mg-Fe辉石固溶体, 可用En-Fs-Di-Hd系的辉石四边形来表示, 而辉石中不同亚族的划分则是根据其不同对称型为依据。 因此Ca-Mg-Fe辉石组的定义取决于Wo-En-Fs的相对含量和对称性的共同影响。 根据上述计算的晶体化学式可以看出所研究的辉石属于斜方辉石亚族。 穆棱地区的辉石样品中的端员组分的相对含量分别是: Wo为2.90%, En为81.90%, Fs为14.54%, 样品在Wo-En-Fs三元系辉石分类图中的投影图结果如图1所示。 根据投图分析, 且因为Al³⁺> 0.10, 确定研究的穆棱巨晶辉石属于铝质斜顽辉石。

图1

Fig.1

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	图1 穆棱地区辉石样品在Wo-En-Fs三元系辉石分类图中的投影图(红色方框为电子探针测试分析样品)Fig.1 The projection of Muling pyroxene samples in pyroxene classification of Wo-En-Fs three series (The red marks represent our samples analyzed by EMPA)

综合以上分析, 本地区巨晶单斜辉石中主量元素之间相关性较好, 样品中未发现成分环带结构, 整体具有和中国东部玄武岩中巨晶辉石的成分范围相一致的特点, 即: Mg含量较高, 而Cr含量较低。 说明本地区的巨晶单斜辉石是同一岩浆在上地幔高温高压的深源结晶产物, 结晶作用是在环境稳定的岩浆房中进行的。

为分析巨晶斜方辉石的拉曼光谱, 选取了三块原石样品, 将其中的一个面抛光后打点测试, 所测图谱如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 抛光面辉石样品拉曼图谱Fig.2 The Raman spectra of pyroxene samples on polished surface

辉石中的SiO₄四面体形成单链的方式是通过共同使用2个角顶以在c轴上延伸、 在a轴上叠加从而成链。 根据群论分析结果, 斜方辉石的对称性为: A_1g+B_1g+B_2g+B_3g+A_1u+B_1u+B_2u+B_3u, 含有拉曼活性的振动模式: A_1g+B_1g+B_2g+B_3g。 但在实际检测中, 所获得的拉曼谱带并不能完成所有振动的反馈。 在[SiO₄]^4-中, 氧的存在形式有两种, 一种是桥氧, 与两个Si⁴⁺连接, 因此与其他阳离子间健力较弱; 而惰性氧是只与一个Si⁴⁺相连的O^2-, 与其他阳离子之间键力较强, 有可能会连接其他的阳离子。 拉曼光谱中, 不同波数的振动峰是由于不同的振动模式导致, 而振动模式与硅氧键长有关, 桥氧的硅氧键长要大于惰性氧硅氧键长的键长, 因此其伸缩振动模式要低于惰性氧的伸缩振动模式。 在拉曼谱图上的体现就是波数在1 009和1 024 cm^-1的谱带是由惰性氧氧Si— O^-的振动引起的; 而波数在856和939 cm^-1的谱带则是由桥式氧Si— O— Si引起。 在斜方辉石亚族中, 因M2位置由Mg²⁺和Fe³⁺等阳离子占据, 使八面体发生畸变。 溪与配位八面体链匹配, 辉石的单链会进行一定程度的扭转, 其扭转方式有两种: O转动和S转动。 由于两种扭转方式的旋转方向和链角角度不同, 所以产生的结果也各不相同。

在发生畸形的八面体中, 由于Si— O— Si键的变形, 从而能够形成一个新的谱带, 位于750~500 cm^-1之间(谱带的具体位置取决于键角), 图2中678 cm^-1的谱峰就是由于Si— O— Si的对称伸缩振动引起的; 完成聚合之后, 又重新分裂, 出现新的谱带, Si— O^-在1 200~950 cm^-1内出现伸缩振动, 如图中的1 015 cm^-1谱峰。

关于穆棱巨晶斜方辉石谱图的归属见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 斜方辉石拉曼光谱振动模式 Table 3 The vibration modes in Raman spectra of orthopyroxene 斜方辉石 opx 1 026 cm-1 Si— O- 反对称伸缩 B2g 内振动 1 010 cm-1 Si— O- 对称伸缩 Ag 内振动 931 cm-1 Si— O0 对称伸缩 Ag 内振动 682 cm-1 Si— O— Si 对称伸缩 Ag 内振动 660 cm-1 Si— O— Si 对称弯曲 B2g 内振动 576 cm-1 O— Si— O 弯曲振动 B1g 外振动 404 cm-1 M— O 变形振动 Ag 外振动 342 cm-1 M— O 弯曲振动 Ag 外振动 238 cm-1 M— O 弯曲振动 B3g 外振动

表3 斜方辉石拉曼光谱振动模式 Table 3 The vibration modes in Raman spectra of orthopyroxene

3.2.1 红外样品制备及测试表征

为了探明巨晶斜方辉石中的结构水的赋存机制和赋存状态, 我们对其进行了傅里叶红外光谱测试。 选取了两颗巨晶斜方辉石(Opx-1, Opx-2)分别沿近垂直和近平行解理进行切割, 并制成红外薄片(表4), P1和P2是一组、 P3和P4是一组, P1和P3为近垂直于辉石链状延伸的c轴方向; P2和P4为近平行于辉石链状延伸的c轴方向。 样品制备方法与普通光学薄片相似, 只是粘片时选用热熔胶代替环氧树脂, 方便矿片从玻璃片上取下。 薄片需要双面高度抛光。 为了获得较强的红外光谱信号, 薄片厚度控制在200~300 μ m。 将所制得的红外薄片在丙酮溶液中浸泡24~48 h, 以除掉薄片表面的热熔胶, 并用酒精和蒸馏水反复清洗多次, 随后放置在110 ℃烘箱中最少烘24 h, 以除去样品表面和裂隙中的吸附水。 在光学显微镜下, 辉石巨晶薄片透光性良好, 且无明显的裂隙, 无明显包裹体, 无其他杂质。 烘干后的样品取出后可直接用来做红外光谱测试。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 黑龙江穆棱斜方辉石巨晶的红外光谱分析结果 Table 4 The FTIR results of megacrysts orthopyroxene in Heilongjiang Muling 样品号 测试编号 特征峰位 样品厚 度/μ m 积分面 积/mm-1 H2O含 量/10-6 Opx-1 P1-1(核部) 3 554, 3 500 223 2.45 22 P1-2(边部) 3 554, 3 500 223 2.13 19 P2-1(核部) 3 567, 3 518, 3 415 223 2.45 22 P2-2(边部) 3 567, 3 518, 3 415 223 2.27 21 Opx-2 P3-1(核部) 3 568, 3 520, 3 410 230 14.8 130 P3-2(边部) 3 568, 3 520, 3 410 230 14.22 125 P4-1(核部1) 3 568, 3 520, 3 410 230 8.734 77 P4-2(核部2) 3 568, 3 520, 3 410 230 9.61 84 P4-3(边部) 3 568, 3 520, 3 410 230 9.3 82

表4 黑龙江穆棱斜方辉石巨晶的红外光谱分析结果 Table 4 The FTIR results of megacrysts orthopyroxene in Heilongjiang Muling

3.2.2 斜方辉石的谱峰特征和结构水含量

图3为穆棱巨晶斜方辉石红外光谱图。 在红外官能团吸收区域(3 800~2 800 cm^-1), 出现了明显的吸收峰, 主要有三组: 3 550~3 590, 3 510~3 520和3 410~3 420 cm^-1, 这些吸收峰的位置和谱带特征与幔源辉石情况具有一致性^[5]。 因此可以确定, 这些吸收峰是巨晶辉石中的结构水引起的。 另外, P1样品波数小于3 300 cm^-1出现明显的震荡; P2样品在2 900 cm^-1位置的吸收峰是残存的树胶引起的, 与矿物本身无关。

在计算矿物结构水含量时, 采用Beer-Lambert公式, 具体公式为

c=Δ/(I×t×γ)

其中c是结构水含量(ppm H₂O Wt%), Δ 是结构水吸收峰区间的积分面积(cm^-2), I是吸收系数(ppm^-1· cm^-2), t是厚度(cm), γ 是矿物的方向因子。 斜方辉石典型的OH吸收峰在2 800~3 800 cm^-1之间, 斜方辉石的吸收系数根据Bell等提供的值14.84 ppm^-1· cm^-2。 厚度通过千分尺进行测量, 对每个样品进行多次测量, 取其平均值。 斜方辉石的方向因子选用Paterson的给定值1/3。 测试获得的红外谱峰均通过手动基线校正(至少三次), 基线校正的不确定度小于5%, 平均谱峰被用来计算矿物的结构水含量。 详细的测试和计算结果见表4。

图3

Fig.3

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	图3 巨晶斜方辉石典型红外光谱Fig.3 The typical FTIR spectra of megacrysts orthopyroxene

分别在近垂直和近平行解理的辉石薄片上进行了FTIR测试, 同时对所测薄片的核部和边部进行对比。 结构水计算结果显示, 两个斜方辉石巨晶的结构水含量具有明显差异, 其中Opx1含水量较低约为20 ppm, Opx2样品含水量较高为80~130 ppm(表4)。 红外光谱图中, Opx1样品具有较低的吸收强度, 而Opx2吸收强度较高。 Opx-2样品近垂直于辉石c轴方向含水量(P3)略高于平行于辉石c轴方向含水量(P4)。 但是两个样品在相同测试方向上, 同一样品中核部和边部所测数据无明显变化, 核部略微大于边部。 该现象说明斜方辉石单晶颗粒中结构水含量基本一致, 斜方辉石在后期地质作用中没有发生结构水的流失和吸收。