尖晶石作为一种广泛存在并具有特殊性质的矿物, 一直在地质学和材料科学领域被广泛研究。 在其众多性质之中, 有一种被各领域关注和研究的性质: 有序-无序相变。 尖晶石族矿物属于立方晶系, 在其氧原子形成的最紧密堆积中, 有1/8的四面体和1/2的八面体位置被阳离子所占据, 其化学通式为AB₂O₄。 在正尖晶石中, 所有二价金属阳离子均占据四面体位置, 正三价金属阳离子均占据八面体位置; 相反的, 若所有四面体位置被三价阳离子占据而八面体位置被二价和三价阳离子占据, 则形成反尖晶石结构^[1]。 当正尖晶石结构尖晶石被加热到其有序-无序相变温度之上, 其四面体与八面体位上的二价阳离子和三价阳离子会发生位置互换, 向反尖晶石结构转变。 这一过程称之为有序-无序相变, 属于二级相变, 通常以三价阳离子占据四面体位置的比例来定义尖晶石的有序度^[6]。 这一性质常被地质学家用来研究尖晶石地质热历史^{[2, 3, 4, 5]}和产地信息鉴别^[7]之中, 在材料学中也有广泛的应用^[8]。 同时, 随着宝石级尖晶石的价值在珠宝市场上的走高, 尖晶石的热处理技术也应运而生。 美国宝石学院(GIA)^[9]和瑞士宝石研究实验室(GRS)^{[11, 12]}分别在2004年和2015年对尖晶石的热处理问题进行了研究, 在GRS的报道中详细的展示尖晶石的热处理过程及其处理的成果, 并在市场上发现了热处理尖晶石的存在。 如何有效的鉴别热处理及合成尖晶石成为了一个不得不被行业所重视的问题^{[9, 10, 11, 12]}。

作为被广泛应用于各领域的尖晶石材料, 对于其重要性质— — 有序-无序相变的研究一直是科研领域关注的问题。 目前国外已有一些研究进展: 在使用中子衍射对相变的研究中, 通过对尖晶石结构和有序度参数的研究, 科学家们证实了尖晶石有序-无序相变的发生, 并将相变温度确认在600~800 ℃之间^{[13, 14]}; X射线衍射作为一种更加容易获得晶体信息的手段被更多地应用于尖晶石相变的研究之中, 并获得与中子衍射相似的结果^{[5, 10, 15, 16, 17]}; 同时也有一些运用拉曼光谱谱峰信息对尖晶石内部有序-无序相变发生进行探测的研究^{[18, 19]}。 但国内尚未发现与尖晶石有序-无序相变相关的研究成果发表。 本工作使用拉曼光谱仪, 通过加热处理对尖晶石中有序-无序相变过程中谱峰的变化进行表征与分析, 填补国内研究空白并对拉曼光谱在这一问题研究中的应用进行探究。

图2为以532和785 nm激光作为激发光源分别对尖晶石进行测试的结果, 实线为532 nm光源激发得到的拉曼光谱, 其在469 cm^-1处会存在一个荧光包导致光谱严重变形, 尖晶石的所有谱峰都受到这个峰的严重影响而被抬高。 若对拉曼峰进行定量分析则需要对光谱进行处理, 去掉该峰的影响, 此过程会有许多不定因素从而导致最终数据误差较大。 而通过785 nm光源激发的光谱(图2虚线)可以规避这个在主峰附近的荧光包, 获得一个基线平稳且谱峰清晰的拉曼光谱。 这为接下来谱峰定量分析的可行性和准确性提供条件。 为了方便比较光谱之间的区别, 结果中所有光谱均以谱峰最大值为基准进行归一化处理。

图3为尖晶石在加热过程中, 785 nm激光激发下拉曼光谱的变化。 图中光谱强度已以主峰E_g峰位标准进行归一化。 未经过处理的天然尖晶石的拉曼光谱由峰E_g(407.8 cm^-1), T_2g(1)(312.4 cm^-1), T_2g(2)(667.5 cm^-1)和A_g (769.0 cm^-1)组成, 在700 ℃前的光谱与天然未加热的尖晶石拉曼光谱几乎一致。 随着加热温度的升高, 拉曼光谱中出现了在未处理前极其微弱的N₃峰(720.0 cm^-1), 并不断增强。 同时其他峰T_2g(1), T_2g(2)和A_g峰其相对E_g峰而言, 强度均有所增加。 此外, 各谱峰同时变宽, 尤其是E_g峰, 在变宽的同时伴随着明显的不对称变化, 短波数方向变宽更显著。

图2

Fig.2

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	图2 532和785 nm光源激发下的尖晶石样品拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of spinel sample excited by 532 and 785 nm lasers

图3

Fig.3

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	图3 在不同温度下热处理后尖晶石样品的拉曼光谱(785 nm激光激发)Fig.3 Raman spectra of heated samples of different temperatures (excited by 785 nm)

为了更进一步的得到光谱所表达的信息, 针对谱峰的三个重要参数: 峰位, 峰宽和峰强进行具体分析: 图4为E_g峰的半高宽(FWHM)随热处理温度升高发生变化的趋势图, 半高宽从700 ℃开始发生轻微的变化, 随后在800 ℃发生突然的升高; 图5为T_2g(1), T_2g(2), N₃和A_g峰相对E_g峰强度比值的变化, 与半高宽的变化相似, 各峰相对强度的突变发生在800 ℃, 随处理温度的升高峰的相对高度不断增大; 同样的结果也在从T_2g(1)和T_2g(2)的峰位随热处理温度变化的趋势中体现[图6(a)和(b)], 800 ℃之后二者的峰位随处理温度升高发生偏移, 同时逐渐变得不对称。

图4

Fig.4

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	图4 Eg峰半高宽随温度变化趋势Fig.4 Variation trend of Eg FWHM

图5

Fig.5

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	图5 各峰与Eg峰相对高度随温度变化趋势Fig.5 Variation trend of relative intensity between Eg peak and the other peaks

图6

Fig.6

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	图6 T2g(1)和T2g(2)峰峰位随温度变化趋势Fig.6 Variation trend of peak positions of T2g(1) peak and T2g(2) peak

前人通过中子衍射、 X射线衍射等手段, 认为尖晶石有序-无序相变温度在600~800 ℃之间^{[13, 14, 15, 16, 17]}。 拉曼谱峰的突变代表着尖晶石结构中相关的键在800 ℃时发生了突然的变化, 这一现象与前人对尖晶石有序-无序相变温度的研究相符合。

(1)通过785 nm激光对尖晶石的激发, 可以规避在532 nm激光下产生的位于469 nm附近的荧光包对光谱的影响。 同时液氮环境下测试也是提高拉曼光谱质量的有效手段。

(2)尖晶石的拉曼光谱主要由E_g, T_2g(1), T_2g(2), N₃和A_g, 5种振动模式产生, 其谱峰位置分别为407.8, 312.4, 667.5, 720.0和769.0 cm^-1。

(3)从拉曼光谱谱峰参数的突变温度来看, 在热处理过程中尖晶石的有序-无序相变发生在800 ℃。

(4)在发生有序-无序相变的过程中, E_g峰及其他谱峰的半高宽随相变程度的加深均发生了明显的增大。

(5)在相变过程中, 光谱中的其他峰与E_g峰的相对高度随相变程度的加深而明显增大, 在未加热的尖晶石中几个不可见的N₃峰在相变后变得尤为明显。

(6)在相变过程中, T_2g(1), T_2g(2)峰位随相变程度的加深而发生偏移, T_2g(1)峰向低波数偏移, T_2g(2)向高波数偏移, 同时对称性逐渐消失。

(7)尖晶石的有序-无序相变可以通过拉曼光谱检测并且可以通过谱峰参数: 半高宽、 谱峰相对高度等进行半定量表征。 因此拉曼光谱是探测并表征尖晶石有序-无序相变的有效手段。

拉曼光谱对光晶石有序-无序相变分析结果与前人研究成果的吻合证实了拉曼光谱对尖晶石有序-无序相变研究的可行性。 虽然该结果其他研究结果相似, 但拉曼光谱相对于中子衍射和X射线衍射探测仪器而言更容易获得, 并且除抛光外无更多样品预处理过程, 更加方便、 快速, 适用于大量样品的快速甄别; 除此之外由于其显微分析的特点, 使得微小岩石样品中尖晶石的原位分析也成为可能; 更重要的是, 拉曼光谱作为一种无损检测手段, 在宝石检测中相比于X射线衍射等手段有着无可替代的优势。

致谢: 感谢河北地质学院珠宝检测中心的王礼胜教授对光谱测试提供的无私帮助。