低气压下土壤中Pb等离子体光谱特性
徐送宁, 李传祥, 宁日波, 李倩, 姜冉
沈阳理工大学理学院, 辽宁 沈阳 110159

作者简介: 徐送宁, 1962年生, 沈阳理工大学理学院教授 e-mail: xsn_201309@126.com

摘要

用Nd:YAG激光诱导激发土壤等离子体, 研究了环境压力(在1.01×105与1×102 Pa之间)对土壤等离子体辐射特性及元素检出限的影响。 结果表明, 随着气压的降低, 土壤等离子体的谱线强度、 信背比先增大后减小, 最高均可达常压下的1.69倍; 电子密度同样呈现先增大后减小的趋势, 在气压8×104 Pa下达到最大值3.56×1016 cm-3, 比常压下高出1.5×1015 cm-3; 在气压8×104 Pa下诱导激发等离子体发射光谱与常压下相比有较好的稳定性和较高的精密度。 20次重复实验得到土壤等离子体分析线信号强度的相对标准偏差为1.1%, 明显低于常压下的3.5%, 低气压下稳定性显著提高。 应用内标法对自制土壤中Pb元素建立定标曲线, 计算得到气压8×104 Pa下土壤中Pb元素的检出限为57.27 mg·kg-1, 较常压下降低了39.23 mg·kg-1。 表明适当的低压环境可以有效提高LIBS的光谱检测灵敏度, 改善元素分析的检出限以及增加光谱定量分析的准确度和精密度。

关键词: 激光诱导等离子体; 低气压; 谱线强度; 电子密度; 检出限
中图分类号:O433.4 文献标识码:A
Spectral Characteristics of Pb Plasma in Soil at Low Pressure
XU Song-ning, LI Chuan-xiang, NING Ri-bo, LI Qian, JIANG Ran
Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China
Abstract

In this paper, the effect of ambient pressure (between 1.01×105 and 1×102 Pa) on soil plasma radiation and element detection limit was studied by using Nd:YAG laser to induce soil plasma. The research shows that the spectral intensity of soil plasma and the signal-to-background ratio increase first and then decrease with decreasing pressure, and the both maximum value are 1.69 times higher at 8×104 Pa compared with normal pressure; In addition, the electron density also increases first, then decreases, and reaches a maximum of 3.56×1016 cm-3 at 8×104 Pa. Induced plasma emission spectrum has good stability and high precision at 8×104 Pa compared with normal pressure. The relative standard deviation of the signal intensity of soil plasma analysis line is 1.1%, which is significantly lower than 3.5% at normal pressure, and the stability of plasma emission spectrum is significantly improved at low pressure. Besides, the internal standard method was used to determine Pb content in soil, and the limit of detection of Pb in soil is 57.27 mg·kg-1 at 8×104 Pa, which is 39.23 mg·kg-1 lower than the limit of detection at normal pressure. The results of the study shows that spectral detection sensitivity of laser-induced breakdown spectroscopy can be improved effectively in the appropriate low pressure environment. The appropriate low pressure environment can improve the detection limit of elemental analysis and increase the accuracy and precision of spectral quantitative analysis.

Key words: Laser induced plasma; Low pressure; Spectral intensity; Electron density; Detection limit
引 言

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)具有实时分析、 全元素检测以及远程检测等多种优点, 是一种在环境、 冶金等许多领域极具应用前景的物质成分检测技术。 近年来国内外学者就环境气氛及压力对LIBS的影响进行了广泛的研究[1, 2, 3, 4]。 Dawood等[5]利用准分子激光(250 mJ, 10 ns)对铝靶研究的结果表明, 激光诱导Al等离子体的电子密度和激发温度随着气压的增加而增加, 在He, N2和Ar三种环境气体中, Ar气影响最大。 沈跃良等[6]对比分析了不同环境气体(CO2, 空气, N2, Ar)下飞灰等离子体特性测量的影响。 目前, 国内外大部分研究工作主要集中于高压及不同气体对激光诱导等离子体辐射及光谱特性的研究, 对于低气压下激光诱导土壤等离子体辐射特性及元素定量检测的研究较少。 在之前研究工作[7, 8]的基础上, 本文研究了低气压下激光诱导土壤等离子体的光谱特性; 通过对比得出获得激光诱导等离子体发射光谱的最佳气压条件; 计算了在不同低气压下激光诱导等离子体的电子密度; 并在所获得的最佳低气压下, 对土壤样品中Pb元素建立定标曲线, 进行定量分析, 所得检出限与常压相比显著提高。

1 实验部分
1.1 仪器与设备

实验装置包括: Nd:YAG激光器(波长1 064 nm, 脉宽8 ns, 单脉冲能量100 mJ), 石英透镜(f=100 mm), 采集器, 光谱仪(Andor, SR-750-A-R Spectrometer, 光栅1 200 L· mm-1, 入射狭缝宽度为0.06 mm), ICCD(Andor, iStar DH3), 真空泵, 计算机等, 示意于图1。

图1 实验装置示意图Fig.1 LIBS experimental setup

1.2 方法

激光入射到真空腔中, 经过透镜聚焦到样品表面。 在真空腔的另一个石英窗口沿靶面法线的45度角方向采集谱线信号。 由采集器收集的等离子体谱线信号通过光纤耦合到光谱仪, 经过光谱仪的光栅色散后由ICCD接收记录, 最后通过计算机显示出光谱信号。 用计算机控制ICCD触发激光器, 控制激光频率1 Hz, 采集光谱信号的延时和门宽由ICCD内置的数字延时发生器控制。 样品置于真空腔内的可控旋转平台上, 以保证每个激光脉冲入射到样品不同的位置。 每个气压下20个位置的光谱数据平均后作为该气压下样品的光谱数据; 每个位置采集20次光谱数据, 累加后作为该位置的光谱数据。

以沈阳理工大学校区内的自然土壤为试样, 采用100目的筛子筛选并去除杂质, 添加到按比例配置的Pb(NO3)2水溶液中充分混合搅拌, 烘干后采用研磨机粉碎, 制备浓度范围为 80~5 000 mg· kg-1 的土壤样品, 使用压片机将配制土壤压制成直径为20 mm、 厚度为4 mm的圆柱型片。 样品中Pb元素含量如表1所示。

表1 1#— 7#土壤样品中Pb元素的含量 Table 1 The content of Pb in soil samples from 1# to 7#
2 结果与讨论
2.1 等离子体发射光谱随气压变化

在气压1.01× 105~1× 102 Pa范围内的空气条件下, 采集了自制土壤7#样品的等离子体发射光谱。 图2所示为Pb Ⅰ 405.782 nm等离子体发射光谱在不同气压下的比较图。 由图中看出, 标准大气压下的Pb谱线信号强度较低; 在低气压8× 104~1× 103 Pa范围内谱线信号明显增强, 并在气压8× 104 Pa下峰值强度达到最大; 随着气压的继续降低, 谱线强度逐渐减小, 当气压降到1× 102 Pa时, 谱线信号不再明显。 这是因为当腔内环境真空度较低时, 气体对等离子体的约束效应接近消失, 等离子体中的粒子从而迅速扩散, 大大降低了原子与电子间的碰撞几率, 雪崩电离减弱, 从而导致谱线强度减小; 而在常压下, 由于环境气体对激光的屏蔽效应, 激光与样品的耦合效率降低, 激光烧蚀土壤样品的质量减少, 使得谱线强度降低。 而适度减小气压, 在一定程度上可以减弱环境气体对激光的屏蔽效应, 提高激光与土壤样品的耦合效率, 使得谱线强度有所增强。

图2 Pb等离子体发射光谱随气压变化Fig.2 Variation of Pb plasma emission spectrum with air pressure

2.2 等离子体发射谱线强度及信背比随气压变化

按照1.2所述方法进行数据处理, 得出7#样品Pb等离子体谱线的强度及信背比随气压变化的变化趋势, 如图3所示, 谱线强度及信背比随着气压的降低先迅速增大后逐渐减小。 在气压为8× 104 Pa时谱线强度及信背比达到最大值, 均达到标准大气压下的1.69倍, 具有明显的增强效果; 在低气压8× 104~1× 103 Pa范围内, 谱线的强度及信背比均呈现逐渐减小的趋势, 随着气压的继续降低, 气体对等离子体的约束效应接近消失, 等离子体中的粒子迅速扩散, 粒子间碰撞几率大大降低, 雪崩电离减弱, 从而导致谱线的强度及信背比迅速降低。

图3 Pb等离子体谱线强度及信背比随气压变化Fig.3 Variation of Pb plasma spectrum intensity and signal-to-background ratio with air pressure

2.3 等离子体电子密度随气压变化

等离子体电子密度的数值可通过分析谱线斯塔克展宽估算出, 从而进一步研究气压对等离子体电子密度的影响。 对于发生斯塔克展宽的谱线, 其他展宽来源通常可以忽略, 斯塔克展宽可采用式(1)谱线的半高宽表示

Δλ1/2=2ωNe1016(1)

等离子体电子密度Ne可以由式(1)求得, 电子碰撞参数ω 可以从相关文献[9]专著中查阅。 选用7#样品的Al Ⅰ 396.152 nm谱线进行洛伦兹拟合, 计算该谱线的斯塔克展宽, 从而计算出等离子体电子密度的数值。 其电子密度随气压变化情况如图4所示。

图4 等离子体电子密度随气压变化Fig.4 Variation of plasma electronic density with air pressure

由图4可以看出, 标准大气压下的电子密度为3.41× 1016 cm-3; 在腔内压力减小至8× 104 Pa时, 电子密度明显增大, 达到最大值为3.56× 1016 cm-3, 明显高于标准大气压下的电子密度; 随着气压的继续降低, 电子密度逐渐降低, 在低于气压6× 103 Pa时, 电子密度均低于标准大气压下数值。

通过对上述谱线强度及电子密度随气压变化趋势的比较表明, 环境气体中原子发射谱线的强度与电子密度具有密切的关系。 基于电子碰撞激发的机理: 在标准大气压下, 气压偏高, 自由电子和正价离子间的复合过程增加, 使得电子碰撞激发的效率降低, 从而导致谱线强度的下降; 在环境气压较低时, 等离子体迅速扩散, 大大减小了等离子体中粒子间的碰撞几率, 雪崩电离急剧减弱, 导致等离子体谱线的信号强度迅速减弱。

2.4 气压对元素检出限的影响

通过对比分析, 发现气压8× 104 Pa下谱线强度及信背比增强显著, 因此选择在标准大气压和气压8× 104 Pa下土壤中Pb元素含量进行定量分析。 通过对不同含量(如表1)Pb的土壤样品进行诱导激发, 对所得光谱数据按照1.2所述方法进行处理, 以Pb Ⅰ 405.782 nm作为分析线, 选取Fe Ⅰ 404.582 nm作为内标线, 运用内标法对土壤样品中Pb元素进行定量分析。

土壤中Pb元素的定标曲线如图5所示, 图中误差棒是对应不同元素含量样品分析线信号强度的相对标准偏差, 代表了实验数据的离散情况。 在气压8× 104 Pa下, 7#样品分析线信号强度的相对标准偏差为1.1%, 明显低于常压下的3.5%, 也可从图中看出常压下谱线信号离散程度较大, 而在气压8× 104 Pa下离散程度较小, 稳定性明显优于常压情况。 由图5可以看出, 随着元素含量的增加, 数据离散度增大, 造成这种现象的原因可能是元素含量较高时谱线发生自吸收效应引起的。

由图5中的插图可以看出, 在常压及气压8× 104 Pa下, 低元素含量样品(1#— 5#)的土壤等离子体中Pb/Fe谱线净信号强度比值与样品中Pb元素的元素含量呈较好的线性关系, 拟合线性相关系数均可达0.999, 拟合直线斜率分别为2.074 2和1.944 2。 由图5看出, 在常压及8× 104 Pa下, Pb/Fe净信号强度随元素含量的增加而逐渐增加, 当样品元素含量过高, 谱线产生自吸而使定标曲线在高元素含量区向下弯曲。 考虑到实际光谱光源, 在某些情况下会有一定程度的谱线自吸, 于是运用Lomakin-skerbe公式I=aCb对数据进行拟合, 线性相关系数分别为0.981 39和0.997 81, 表明Pb和Fe谱线净信号强度比值会随着元素含量升高而逐渐增加, 并且在气压8× 104 Pa下拟合效果更好。

图5 Pb元素的定标曲线
(a): 常压; (b): 8× 104 Pa
Fig.5 Pb element calibration curve
(a): Standard atmospheric pressure; (b): 8× 104 Pa

根据常用的检出限[10]的定义,

LOD=3σS(2)

式(2)中, σ 值按照检出限的计算方法, 即元素含量最低号样品的分析线与内标线净信号强度比值的20次重复测量的标准偏差, S为定标曲线斜率, 斜率值由图5插图给出。 计算得到标准大气压下Pb元素的检出限为96.50 mg· kg-1, 在气压8× 104 Pa下Pb元素的检出限为57.27 mg· kg-1, 达到国家二级土壤的标准。 通过对比, 在气压8× 104 Pa下, Pb元素的检出限降低了39.23 mg· kg-1, 明显提高了检测灵敏度。

3 结 论

采用Nd:YAG激光器诱导激发土壤等离子体, 研究了环境压力(在1.01× 105与1× 102 Pa之间)对土壤等离子体辐射特性及元素检出限的影响。 研究表明, 随着气压的下降, 土壤等离子体的谱线强度、 信背比以及电子密度先增大后减小, 均在气压8× 104 Pa下达到最大值; 在低气压(8× 104 Pa)下诱导激发等离子体与常压相比有较好的稳定性和较高的精密度。 实验为进一步提高LIBS的光谱检测灵敏度, 改善元素分析的检出限以及增加光谱定量分析的准确度和精密度提供了依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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