实验样品共13件, 全部来自坦桑尼亚Merelani地区。 各样品测得折射率均在1.68~1.70之间, 密度为3.18~3.40 g· cm^-3。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 坦桑石样品的宝石学特征 Table 1 Gemmological characteristics of Tanzanite samples 样品编号 折射率 密度 t1 1.680~1.690 3.18 t2 1.69(点) 3.22 t3 1.69(点) 3.45 t4 1.690~1.700 3.35 t5 1.69(点) 3.18 t19 1.692~1.700 3.32 t20 1.69(点) 3.30 t21 1.69(点) 3.28 td1 1.69(点) 3.42 td2 1.69(点) 3.37 td3 1.69(点) 3.45 td4 1.69(点) 3.38 td5 1.69(点) 3.36

表1 坦桑石样品的宝石学特征 Table 1 Gemmological characteristics of Tanzanite samples

电子探针测试选取坦桑石代表性样品共5件, 测试面抛光良好, 无需特别处理。

电子顺磁共振测试, 同步热分析共选取坦桑石代表性样品共5件, 将样品研磨至200目, 进行ESR谱线测试和TG-DTA测试。

红外光谱测试和紫外可见反射光谱测试, 将待测样品抛光后, 用酒精棉球去除表面污垢, 在室温下, 对坦桑石样品采用透射法及反射法进行测试。

采用电子探针EPMA为日本岛津EPMA-1720型, 对样品的化学成分进行测试, 测试选取坦桑石代表性样品共计5件, 测试面抛光良好。 测试条件: 加速电压15 kV, 束流20 nA, 束斑直径5 μ m。

分析仪器为Q600型同步热分析仪, 室温保持在15~25 ℃, 湿度维持在30%~65%, 在室温条件下将样品粉碎至200目, 样品用量约为10 mg左右。 测试条件: 室温-1 000 ℃, Al₂O₃参比物, 中性气氛(N₂为保护气体), 升温速率为20 ℃· min^-1, 由计算机采集样品从室温升至1 000 ℃的过程中重量和吸放热变化的数据。

实验采用EMXPLUS型ESR谱仪, 测试条件: 调制频率100 kHz, 调制幅度3, 微波功率20 mW, 扫描时间60 s, 扫场范围500~4 500 G。 在室温条件下测定坦桑石的ESR谱线。

红外光谱的测试使用德国 BRUKER OPTICS 公司生产的TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪(测试范围400~11 000 cm^-1, 分辨率优于1 cm^-1, 波数精度优于0.01 cm^-1, 透光率精度优于0.1%T, 信噪比高于40 000:1)进行测试。

采用紫外可见反射光谱分析测试方法, 在室温条件下测定坦桑石样品的紫外可见吸收光谱。 仪器条件: 美国OCEAN OPTICS公司生产GEM-3000紫外可见光谱仪, 分辨率: 1 nm, 信噪比: 1 000:1。 测试条件: 反射, 照明光源: D55 标准光源, 测量范围为250~1 000 nm。

EPMA分析结果(表2)表明, 此次实验的Merelani地区坦桑石样品中的主要成分为SiO₂, Al₂O₃和CaO。 三种主要成分含量均与前人测试结果近似一致, 其质量总和占据坦桑石整体质量的97%左右^[4]。 除去SiO₂, Al₂O₃和CaO三种主要成分, 坦桑石试验样品中还含有微量的Na₂O, MgO及K₂O。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 坦桑石化学成分特征 Table 2 Chemical composition characteristics of Tanzanite 样品编号 Na2O SiO2 V2O5 MgO CaO Cr2O3 Al2O3 K2O FeO TiO2 MnO CoO NiO CuO Total T1 0.00 40.30 0.35 0.07 25.03 0.03 32.09 0.00 0.03 0.04 0.00 0.01 0.01 0.00 97.96 T2 0.01 40.29 0.30 0.07 24.86 0.06 32.70 0.01 0.04 0.14 0.06 0.00 0.02 0.01 98.55 T3 0.01 39.43 0.46 0.01 24.83 0.07 32.65 0.01 0.01 0.04 0.00 0.02 0.00 0.00 97.55 T4 0.01 39.35 0.17 0.04 24.27 0.00 33.00 0.02 0.02 0.01 0.04 0.02 0.01 0.01 96.95 T5 0.01 39.30 0.50 0.06 24.71 0.06 32.63 0.01 0.03 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 97.35

表2 坦桑石化学成分特征 Table 2 Chemical composition characteristics of Tanzanite

此外, EPMA分析结果还表明, 在本次坦桑石试验样品中, 还发现有多种变价金属致色离子元素。 其中V₂O₅, Cr₂O₃, FeO、 TiO₂和MnO含量相对较多, 以V₂O₅含量相对最多。

对坦桑石进行同步热分析, 图1为实验获得坦桑石TG-DTA曲线图, 横坐标代表温度变化, 从左至右逐渐增大。 加热至90~250 ℃时, 出现宽缓的吸热谷, 试验样品整体质量并未损失。 700 ℃以前, 样品质量没有损失, 表明样品本身不含吸附水, 结晶水。 加热至大约700 ℃左右时, TG曲线开始下降, 矿物质量开始损失, 随后, 当加热至780 ℃处附近时, DTA曲线出现尖锐的吸热谷, 发生强吸热反应。 此时矿物内部脱失结构水, 造成坦桑石发生分解, 结构被破坏。 加热至850~930 ℃时, 矿物出现强放热反应, DTA曲线显示较强的放热峰, 表征坦桑石结构被彻底破坏, 以致矿物结构发生调整, 并开始伴有新物相的生成。 同时由于在实验至900 ℃时TG曲线趋于平缓, 不再下降, 故可知坦桑石样品中结构水大约占总质量的2%。

图1

Fig.1

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	图1 坦桑石TG-DTA曲线图Fig.1 TG-DTA curves for tanzanite samples

ESR分析测试结果表明, 本次实验的坦桑石样品中, 可检出Fe³⁺和Mn²⁺的ESR信号。 Fe³⁺的G值一般介于2~6之间。 图2中G=4.804, 4.217, 3.485, 3.335和图3中G=3.547, 3.225等几个信号, 均归属为Fe³⁺的电子顺磁谱峰, Fe³⁺的G值随着方向的变化而变化, G值各向异性很强, 因此可以看到不同方向的Fe³⁺的谱峰相差较多。 图2中位于G=1.884和G=2.148之间的六条超精细分裂信号, 以及图3中位于G=1.882和G=2.146之间的六条超精细分裂信号都可以归属为由坦桑石内部Mn²⁺引起的谱峰。 这种尖锐的六条超精细分裂是由含量少于0.1%的Mn²⁺而引起的。 而随着Mn²⁺含量逐渐增多, 会因为自旋交互作用而使得信号变得十分宽缓^[5]。

图2

Fig.2

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	图2 坦桑石ESR谱线(t1)Fig.2 ESR spectra of tanzanite samples (t1)

图3

Fig.3

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	图3 坦桑石ESR谱线(t3)Fig.3 ESR spectra of tanzanite samples (t3)

实验所取坦桑石样品的紫外-可见吸收光谱基本一致。 (图4), 以样品t19为例, 样品在385 nm处出现吸收窄带, 575和750 nm处分别出现较为宽缓的吸收。 385 nm处吸收窄带可以归属为Fe³⁺晶体场的d— d电子跃迁所致: ⁶A_1g→ ⁴T_2g(⁴D)^[6] 。 575 nm处宽缓吸收可以归属为Fe²⁺→ Ti⁴⁺的电荷转移所致^[7]。 750 nm处宽缓吸收被归因于Al(Ⅱ )位的V³⁺所致^{[8, 9]}。

图4

Fig.4

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	图4 坦桑石紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra oftanzanite samples

采用透射法进行近红外光谱测试, 仪器条件: 所用仪器为德国BRUKER OPTICS公司的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪, 光阑5 mm, 扫描速度为10 kHz, 分辨率为8 cm^-1 , 扫描次数为32, 测量范围为2 000~9 000 cm^-1。

实验所取坦桑石样品的近红外吸收光谱基本一致(图4), 以样品td3为例, 样品在6 500~9 000 cm^-1波段的倍频振动区, 基本没有吸收。 在4 000~6 500 cm^-1波段主要为和频振动, 5 956 cm^-1附近呈较宽缓的吸收峰, 5 413, 5 184, 4 336和4 046 cm^-1处出现较尖锐的吸收峰。 此波段的吸收峰主要由 O— H, 矿物内的Si— O, 以及空气里面的H₂O分子和CO₂振动所引起。

样品在官能团区出现的2 343和2 523 cm^-1吸收峰, 主要由空气中CO₂的伸缩振动所致。 此外, 样品td3在波数为2 927和2 856 cm^-1处出现有别于其他样品的吸收峰, 而样品td1, td2, td4以及td5在2 800~3 700 cm^-1附近均无吸收, 可归属为饱和烃CH₂的伸缩振动, 推测是由于样品td3可能内部曾有充填处理。

图5

Fig.5

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	图5 坦桑石样品近红外吸收光谱Fig.5 Near-infrared absorption spectra of tanzanite samples

采用反射法进行中红外光谱测试, 仪器条件: 所用仪器为德国BRUKER OPTICS公司的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪, 光阑5 mm, 扫描速度为10 kHz, 分辨率为8 cm^-1, 扫描次数为32, 测量范围为400~4 000 cm^-1。

图6

Fig.6

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	图6 坦桑石样品中红外吸收光谱Fig.6 Intermediate infrared absorption spectra of tanzanite samples

实验所取坦桑石样品的中红外吸收光谱大致相同(图6), 以样品td1为例, 样品在1 500~4 000 cm^-1 波段的基频振动区, 除去3 150 cm^-1 处基本没有吸收。 列举的五个样品中, 除去样品td4之外, 其他样品均在3 150 cm^-1 处有明显吸收。 在其他未列举的测试样品中, 也有许多样品在此处没有吸收, 并不存在明显的规律, 推测是由于样品中存在的流体包裹体中的C— H的伸缩振动所致。 指纹区存在的吸收峰较多, 分别为1 132, 1 110, 962, 902, 756, 716, 684, 628, 602, 575, 518, 486, 463和418 cm^-1。 Si— O— Si和O— Si— O的伸缩振动位于650~1 200 cm^-1之间, Si— O的弯曲振动位于300~700 cm^-1。