水灰比固定为0.50, 水泥:标准砂=450:1 350, 矿物掺合料分别为粉煤灰、 锂渣和钢渣, 分别替代0%, 30%, 50%, 70%和100%的细集料, 成型四种浆体(不含标准砂)试件养护至28 d时进行XRD, TG, SEM和FTIR试验; 成型四种砂浆试件养护至28 d时进行力学性能测试。 水泥净浆/砂浆的编号为C; 水泥-锂渣浆体/砂浆编号L1, L2, L3, L4; 水泥-粉煤灰浆体/砂浆编号F1, F2, F3, F4; 水泥-钢渣浆体/砂浆编号S1, S2, S3, S4。

1.2.1 XRD和TG

成型四种浆体(不含标准砂)试样于10 mL的离心管中, 将盖拧紧后送入养护室中(温度为(20± 1)℃, 湿度≥ 95%)养护。 养护28 d后, 将其破碎、 浸泡在无水乙醇中24 h, 中止水化, 磨细(过筛0.1 mm)备用。 然后分别采用德国布鲁克AXS有限公司SMART APEX Ⅱ 型X射线单晶衍射仪和德国耐驰公司STA449F3型同步热分析仪进行XRD和热重试验。

1.2.2 SEM

将养护到28 d的四种浆体(不含标准砂)试样, 切割、 打磨成直径1 cm厚0.5 cm的小圆饼, 然后采用日本电子光学公司的JSM-5610LV型电镜设备进行电镜扫描测试。

1.2.3 FTIR

将养护到28 d的四种浆体(不含标准砂)试样, 经破碎、 浸泡在无水乙醇中24 h中止水化, 之后将其置于研钵中磨细(过筛0.1 mm)并在65 ℃的烘箱中烘干备用。 将磨细的浆体与烘干磨细的KBr按1:200混合均匀、 研磨并成片, 采用WQF-520型傅里叶红外光谱仪测试其光谱性能。

1.2.4 力学性能

砂浆的力学性能测试主要依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》成型试件, 在标准养护环境中养护28 d后, 分别采用杭州鑫高科技有限公司生产的EPC-70型自动抗折仪和YAW-300B型微机控制电液式水泥压力试验机测试砂浆的抗折强度和抗压强度。

1.2.5 数据处理

试验数据通过Excel2010和Origin9.1软件进行计算和绘图, 并通过Origin9.1软件对浆体吸收峰的相对强度进行分析。

掺合料替代水泥后, 主要水化产物为水化硅酸钙凝胶(CSH凝胶)、 氢氧化钙(CH)、 少量的钙矾石(AFt)和未水化的颗粒等, 但不会改变水化产物的种类。 粉煤灰、 钢渣和锂渣等质量替代细集料后的XRD图谱如图1所示。 在各组水泥-锂渣浆体的XRD图谱中, 水化产物主要为CH、 未水化的颗粒(Al₂O₃, SiO₂和Li₂O· Al₂O₃· SiO₂)和CaCO₃, 其中CaCO₃主要是在研磨浆体过程中被碳化而产生。 由于AFt的衍射峰相对较弱, 而CSH凝胶在XRD无法测出, 因此均未在XRD图谱中标出。 在各组粉煤灰浆体中, 水泥-粉煤灰浆体的水化产物主要有CSH凝胶、 CH、 水化颗粒Al₂O₃和SiO₂, Ca_1.56SiO_3.5· xH₂O。 水泥-钢渣浆体的水化产物主要有CSH凝胶、 CH、 未水化颗粒Al₂O₃, SiO₂和RO phase等。 对比这四种浆体不难发现, 浆体中的水化产物主要是CSH凝胶、 CH、 未水化颗粒。 水泥-锂渣浆体中的未水化颗粒主要是SiO₂和Al₂O₃; 水泥-粉煤灰浆体和水泥-钢渣浆体中则以SiO₂和CaO为主, 矿物掺合料的替代率越大, 未水化颗粒的比例就越大。 除此之外, 水泥-钢渣浆体和水泥-锂渣浆体分别含有少量的RO phase和CaCO₃, 在水泥-粉煤灰浆体却未发现这一现象。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 锂渣、 粉煤灰和钢渣作为细集料时浆体的衍射图谱 (a): 锂渣; (b): 粉煤灰; (c): 钢渣Fig.1 XRD pattern of paste with lithium slag, fly ash and steel slag as fine aggregate (a): Lithium slag; (b): Fly ash; (c): Steel slag

CH的含量大小是表征水泥程度的主要参数, 也能表征复合胶凝材料中矿物的反应情况, 根据TG测试结果中400~550 ℃的吸热峰对Ca(OH)₂的含量进行定量计算, 水泥浆体在养护28 d时CH的含量为6.12%, 其余的计算结果如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 锂渣、 粉煤灰和钢渣作为细集料时浆体的氢氧化钙含量Fig.2 The content of CH in paste with lithium slag, fly ash and steel slag as fine aggregate

在水泥-锂渣浆体中, 各组浆体中CH的含量随着锂渣替代率从30%增加至100%时呈线性增长, 相关系数为R²=0.882 0; 在水泥-粉煤灰浆体和水泥-钢渣浆体中, 水化产物CH的含量随替代率从30%增加至100%时呈线性降低, 相关系数分别为R²=0.956 2和R²=0.924 5。 其中, 水泥-钢渣浆体中CH的含量明显高于水泥-粉煤灰浆体和水泥-锂渣浆体, 这主要源于钢渣粉中含有能发生自身水化反应的CaO, 尤其在碱性环境CH的激发尤为凸出。 替代率在70%以内时, 水泥-粉煤灰浆体中CH的含量明显高于水泥-锂渣浆体; 替代率高于70%时, 出现了相反的结果。 这主要与锂渣和粉煤灰的活性有关, 锂渣的活性相对较小, 但优于粉煤灰。 由于锂渣和粉煤灰均能参与二次反应, 消耗了水泥中CH的含量, 但是锂渣的活性比粉煤灰高, 因此, 水泥-锂渣浆体中CH消耗量较多, 故出现了替代率在70%以内时, 水泥-粉煤灰浆体中CH的含量高于水泥-锂渣浆体的结果。 替代率到达100%时, 锂渣的掺入分散了水泥颗粒, 这促使水泥的水化反应; 除此之外, 锂渣在自然状态的吸水率高达15%, 这能减少浆体水分的蒸发, 增加了水泥与水接触的水化面积, 水泥的水化相对充分。 粉煤灰的活性虽比锂渣差, 但100%细集料被替代后, 粉煤灰的活性成分增多, 二次反应消耗的CH较多, 因此, 出现了替代率到达100%时, 水泥-锂渣浆体中CH的含量高于水泥-粉煤灰浆体的现象。

图3

Fig.3

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	图3 锂渣、 粉煤灰和钢渣作为细集料时浆体的光谱特性 (a): 锂渣; (b): 粉煤灰; (c): 钢渣Fig.3 Spectral performance of paste with lithium slag, fly ash and steel slag as fine aggregate (a): Lithium slag; (b): Fly ash; (c): Steel slag

FTIR是分析水泥浆体光谱特性的主要方法, 结果如图3所示, 四种浆体的主要特征峰为3 467, 3 438, 2 923, 2 348, 1 638, 1 429, 1 111, 1 000, 768, 696和462 cm^-1, 但其特征峰的峰强有所不同。 这也进一步说明锂渣、 粉煤灰、 钢渣均未改变浆体水化产物的种类, 仅是其含量的大小发生了改变。 从波数3 467和3 438 cm^-1的特征峰强可知, 水化产物CSH的含量随替代率的增加而增大, CH的含量却呈现出相反的趋势。 这主要是源于矿物掺合料均具有一定的活性, 发生二次反应消耗CH形成CSH, 因此, 波数3 467和3 438 cm^-1特征峰的变化趋势较为明显。 波数3 438 cm^-1的特征峰主要由浆体中水化产物CSH所含的O— H引起, 在四种浆体中的变化都较显著; 纯水泥、 水泥-锂渣、 水泥-钢渣浆体的吸附水特征峰(2 923 cm^-1)的变化不明显, 锂渣的替代率越大, 其特征峰越明显, 这主要是锂渣本身的吸湿性强所引起。 波数2 348 cm^-1的特征峰峰强变化在水泥-粉煤灰浆体中最小, 在水泥-锂渣浆体和水泥-钢渣浆体中都较显著, 这主要由于锂渣产生于Li₂CO₃的生产过程。 另外, CH可能被空气中的CO₂碳化, 使水泥-锂渣和水泥-钢渣浆体中波数2 348 cm^-1的特征峰增强。 波数1 429 cm^-1的特征峰在水泥-钢渣浆体中较强, 在水泥-锂渣浆体和水泥-粉煤灰浆体中的强度相对较弱, 其余峰强变化规律相似。 综上发现, 粉煤灰、 锂渣、 钢渣作为砂浆细集料时, 浆体中的水化产物主要为CH, CSH和AFt, 但其含量不同, 对砂浆力学性能的影响也不相同。

为了明确四种浆体中各官能团结构的差异性, 通过Origin9.1软件计算四种浆体吸收峰的相对强度, 拟合曲线如图4所示。 水泥-锂渣、 水泥-粉煤灰和水泥-钢渣浆体在波数为3 647 cm^-1处的特征峰相对强度随着替代率的增加呈线性降低, 相关系数分别为0.853 9, 0.630 3和0.928 3。 这主要是矿物掺合料具有一定的活性, 发生二次反应后消耗了CH; 另外, 掺合料吸收了拌合用水阻碍了水泥的水化, 进而降低CH的含量。 三种浆体在波数3 438 cm^-1处的变化规律不同, 水泥-锂渣浆体的特征峰相对强度随着替代率的增加呈线性增加, 相关系数为0.911 0。 水泥-粉煤灰和水泥-钢渣浆体的特征峰相对强度随着替代率的增加呈线性降低, 相关系数分别为0.858 6和0.950 7。 综合波数为3 647和3 438 cm^-1的研究结果表明, 锂渣、 粉煤灰和钢渣在浆体中主要起微集料填充的作用, 但锂渣还发挥着火山灰效应。 在波数为1 429 cm^-1处, 三种浆体AFt特征峰的相对强度随着替代率的增加呈线性增加, 相关系数(锂渣、 粉煤灰和钢渣)分别为0.858 6, 0.827 6和0.843 5, 以水泥-钢渣浆体的增加趋势较为明显, 水泥-锂渣浆体次之, 水泥-粉煤灰浆体相对较小。 在指纹区, 水泥-锂渣浆体在波数为1 111 cm^-1的特征峰相对强度随着替代率的增加呈线性增加, 其余两种含掺合料的浆体却呈现降低的趋势, 这也进一步表明锂渣的掺入有利于AFt的形成, 提高其早期的力学性能。 波数676和462 cm^-1由O— Si— O振动引起, 在三种含掺合料的浆体中都呈线性降低的趋势, 这表明了掺合料中的活性SiO₂已经参与二次水化反应, 进而降低其含量。

图4

Fig.4

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	图4 浆体特征峰的相对强度 (a): 锂渣; (b): 粉煤灰; (c): 钢渣Fig.4 The relative intensity of paste characteristic peak (a): Lithium slag; (b): Fly ash; (c): Steel slag

研究发现, 矿物掺合料和掺量不同, 浆体水化产物的含量不同, 微观形貌的结果如图5所示。 纯水泥浆体中水化产物CSH凝胶和CH晶体的形貌明显。 掺合料替代细集料后, 典型的六方体片状CH晶体已消失, 含量也不断降低。 锂渣替代细集料后, 水化形成了“ 花瓣状” 高硅钙比的CSH, 说明锂渣能发挥火山灰活性, 消耗了一定量的CH, 当然也有一定量非活性颗粒起着填充作用。 粉煤灰替代细集料后, 大部分粉煤灰颗粒仅起着填充作用, 少部分颗粒表面发生“ 蚀刻” 现象, 因此, 粉煤灰颗粒中只有少数颗粒具有火山灰活性。 另外, 在水泥-粉煤灰浆体中也未发现典型的CH晶体和CSH凝胶。 钢渣颗粒形状不规则, 且活性较差, 绝大部分颗粒仅起着填充作用, 但是能在浆体孔隙中观测到典型的族状高硅钙比CSH凝胶。 综合上述和矿物掺合料替代水泥^{[12, 13, 14]}的研究结果不难发现, 不管是矿物掺合料替代水泥还是细集料, 都在浆体中发挥着火山灰活性和填充作用。

图5

Fig.5

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	图5 锂渣、 粉煤灰和钢渣作为细集料时浆体的微观形貌 (a): 水泥; (b): 锂渣; (c): 粉煤灰; (d): 钢渣Fig.5 SEM of paste with lithium slag, fly ash and steel slag as fine aggregate (a): Cement; (b): Lithium slag; (c): Fly ash; (b): Steel slag

抗折强度和抗压强度是水泥砂浆强度评定的重要参数, 三种掺合料替代砂后的抗折强度和抗压强度如图6所示。 水泥-锂渣砂浆和水泥-粉煤灰砂浆的抗折强度随替代率从30%增加至100%时呈降低的趋势, 替代率为30%时最大(分别为14.70和8.72 MPa), 比水泥砂浆高127.55%和34.98%, 替代率到达100%时, 水泥-锂渣砂浆和水泥-粉煤灰砂浆的抗折强度均高于纯水泥砂浆(分别为37.77%和14.71%)。 水泥-钢渣砂浆的抗折强度随替代率从30%增加至100%时呈增加的趋势(从26.71%增加至34.88%), 且均高于纯水泥砂浆。 替代率在50%以内时, 抗折强度的大小排序为: 水泥-锂渣砂浆> 水泥-钢渣砂浆> 水泥-粉煤灰砂浆; 替代率超过50%时, 抗折强度的排序为: 水泥-钢渣砂浆> 水泥-锂渣砂浆> 水泥-粉煤灰砂浆。 这种现象主要源于钢渣中Fe₂O₃的含量^{[15, 16]}比锂渣、 粉煤灰高, 因此后期抗折强度呈增加的趋势; 锂渣含有一定量的SO₃, 形成的AFt能提高砂浆早期的抗折强度。

图6

Fig.6

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	图6 锂渣、 粉煤灰和钢渣作为细集料时砂浆的抗折强度与抗压强度 (a): 抗折强度; (b): 抗压强度Fig.6 Flexural strength and compressive strength of mortar with lithium slag, fly ash and steel slag as fine aggregate (a): Flexural strength; (b): Compressive strength

水泥-锂渣砂浆、 水泥-粉煤灰砂浆和水泥-钢渣砂浆的抗压强度随锂渣替代率从0%增加至100%时呈先增加后降低的趋势, 锂渣替代率为30%时达到最大(82.7 MPa); 粉煤灰替代率为50%时达到最大(61.7 MPa); 钢渣替代率为70%时其抗压强度达到最大(63.8 MPa)。 在各替代率下, 三种含掺合料砂浆的抗压强度均高于纯水泥砂浆。 替代率在50%以内时, 砂浆抗压强度的排序为: 水泥-锂渣砂浆> 水泥-粉煤灰砂浆> 水泥-钢渣砂浆; 替代率超过50%时, 砂浆抗压强度的排序为: 水泥-锂渣砂浆> 水泥-钢渣砂浆> 水泥-粉煤灰砂浆。 发生这一现象主要与锂渣、 粉煤灰、 钢渣本身的化学成分和活性有关, 文献[17]研究发现, 锂渣的活性> 粉煤灰的活性> 钢渣的活性。 但是钢渣在Ca(OH)₂的激发下能发生自身水化提高其活性, 因此, 替代率高时, 水泥-钢渣砂浆的抗压强度高于水泥-粉煤灰砂浆。