实验采用的沥青为辽宁盘锦辽河油田的PJ-70, PJ-90沥青。 沥青的基本物理性能如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验用沥青的基本物理性能 Table 1 Conventional properties of bitumen 检测项目 检测结果 检测方法 PJ-70 PJ-90 针入度(25 ℃, 100 g, 5 s)[0.1 mm] 72.6 86.9 T0604 《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20— 2011 延度(5 cm· min-1, 10 ℃) /cm 39 59 T0605 软化点(环球法)/℃ 49.5 46.7 T0606

表1 实验用沥青的基本物理性能 Table 1 Conventional properties of bitumen

在测试沥青的三维荧光光谱前, 需要把沥青溶解, 采用的有机溶剂是国药集团化学试剂有限公司生产的四氯化碳, 纯度为分析纯。

1.2.1 普通沥青的准备

将装有沥青的容器放入恒温烘箱, 烘箱温度设定为135 ℃, 加热时间不超过30 min, 并使用玻璃棒轻轻搅拌, 避免产生局部过热的现象, 再经过0.6 mm的滤筛过滤。

1.2.2 沥青的四组分分析

实验方法依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20— 2011)中T0618— 1993进行, 测试结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 实验用沥青的四组分分析结果 Table 2 Component analysis of bitumen 沥青 种类 饱和分 /% 芳香分 /% 胶质 /% 沥青质 /% 沥青质+ 胶质/% PJ-70 20.61 38.46 31.56 7.89 39.45 PJ-90 22.93 36.13 32.62 6.14 38.76

表2 实验用沥青的四组分分析结果 Table 2 Component analysis of bitumen

1.2.3 紫外光老化实验(UV)

取过滤后的沥青15 g, 倒入直径为140 mm的不锈钢盘, 厚度约1 mm, 并放入紫外老化箱中。 实验温度设定为60 ℃, 紫外灯选用功率为1 800 W的直管形氙灯, 紫外辐射强度约为0.5 W· cm^-2, 设置喷淋量为8 L· d^-1, 紫外老化时间为7 d, 实验结束后取出样品待测试。

1.2.4 热氧老化实验(TFOT)

取过滤后的沥青50 g, 倒入直径为140 mm的不锈钢圆盘, 厚度约为3 mm, 把圆盘放入82型沥青薄膜烘箱中, 温度设定为163 ℃, 老化时间为5 h, 实验结束后取出样品待测试。

1.2.5 荧光光谱样品制备

将待测沥青加热至135 ℃, 取0.01 g滴入试管中, 并加入20 mL的四氯化碳溶解, 将塞子塞紧, 轻微震荡, 使沥青全部被浸润, 静置4 h后, 移入50 mL容量瓶稀释, 稀释成不同浓度的溶液, 待做荧光测试。

三维荧光光谱由激发波长(Y轴)-发射波长(X轴)-荧光强度(Z轴)三维坐标所表征的矩阵光谱(excitation-emission-matrix spectra, EEM), 也叫总发光光谱 (total luminescence spectra)。 荧光强度取决于激发和发射两个波长变化, 是二元函数。 使激发和发射两个波长同时变化, 测量得到的荧光强度就是三维荧光光谱。 采用日本Hitachi生产的荧光分光光度计F-7000, 激发波长扫描范围200~800 nm, 发射波长扫描范围200~800 nm, 激发和发射狭缝宽度均为5 nm, 扫描速度2 400 nm· min^-1, 扫描间隔5 nm测试的三维荧光光谱如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 日本Hitachi F-7000荧光分光光度计测量的三维荧光光谱图Fig.1 Three-dimensional fluorescence spectra of fluorospectro photometer named Hitachi F-7000

由于荧光分光光度计所获得的激发-发射三维光谱原始EEM数据, 格式上并非通用的, 所以先将数据转换为带有英文文字前置说明文件的普通文本。 利用Excel 2013进行数据前期的整理后, 导入SigmaPlot 12软件绘图, 得到不同沥青样品的指纹云图与三维荧光光谱图。

荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分子之间发生猝灭, 与荧光分子本身浓度增大有关。 是激发态的荧光分子通过各种外转换过程失去能量使荧光强度降低的现象。 在荧光光谱的实验中, 稀释液的浓度对结果有较大的影响。 浓度过高, 会造成能量转移, 从而导致荧光强度和浓度不成线性、 荧光猝灭的现象。 因此, 考查了两种沥青的不同浓度的荧光猝灭现象, 结果如表3所示。 由表可知, 沥青稀释液浓度为0.01, 0.1, 0.5 g· L^-1时, 均未出现荧光猝灭现象, 考虑0.5 g· L^-1浓度可能介于荧光猝灭的临界浓度, 以及0.01 g· L^-1浓度不易稀释, 选取沥青稀释液做荧光光谱实验的合适浓度为0.1 g· L^-1。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同浓度沥青稀释液的荧光猝灭现象 Table 3 Fluorescence quenching of bitumen diluent with different concentration 沥青 浓度/ (g· L-1) 说明 PJ-70沥青 10-2 未猝灭, 图形特征化, 强度与浓度线性 10-1 未猝灭, 图形特征化, 强度与浓度线性 5× 10-1 未猝灭, 图形特征化, 强度与浓度线性 1 猝灭, 图形变形, 强度与浓度无线性 10 猝灭, 浓度过大全熄灭 PJ-90沥青 10-2 未猝灭, 图形特征化, 强度与浓度线性 10-1 未猝灭, 图形特征化, 强度与浓度线性 5× 10-1 未猝灭, 图形特征化, 强度与浓度线性 1 猝灭, 图形变形, 强度与浓度无线性 10 猝灭, 浓度过大全熄灭

表3 不同浓度沥青稀释液的荧光猝灭现象 Table 3 Fluorescence quenching of bitumen diluent with different concentration

沥青的老化伴随着沥青性能的变化, 主要体现在沥青三大指标的变化。 图2是PJ-70, PJ-90沥青在经过紫外老化和热氧老化之后的软化点、 针入度、 延度。 由图可知, PJ-70沥青, 在经历的紫外老化与热氧老化后, 软化点有所上升, 增量分别为4.6和5.8 ℃; 但针入度、 延度下降较为明显, 残留针入度比分别为73.1%和70.8%, 延度保留率分别为28.2%和23.1%。 PJ-90沥青在经历老化之后的性能表现与PJ-70沥青的性能相似, 软化点上升, 增量分别为2.5和4.4 ℃; 针入度下降, 残留针入度比分别为64.2%和60.8%; 延度下降, 延度保留率分别为23.7%和18.6%。 相关研究表明^[15], 从正在服役且已经出现开裂的沥青路面中回收的沥青, 测试发现, 此时沥青的延度小于20 cm, 针入度小于4.3 cm。 由此可见, 经历过不同老化方式的沥青均出现一定程度的老化, 并存在导致沥青路面出现裂缝的风险。

图2

Fig.2

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	图2 不同沥青老化前后的三大指标Fig.2 Three properties of bitumen before and after aging

由图3可知, 两种不同沥青在老化前后均呈现出相同的趋势, 即饱和分变化较小, 芳香分减小, 胶质与沥青质增加。 饱和分主要为直链和支链烷烃所组成, 其含量变化小, 表明老化过程中饱和分组分没有发生明显的老化; 芳香分主要为分子量较小的环烷芳香族化合物, 其含量减小, 表明老化过程中芳香分发生了缩聚和断链使得沥青中产生了更多的芳环; 与此同时, 羰基、 亚砜等化学官能团发生氧化。 羰基官能团是由酮、 羧酸组成, 沥青老化时, 酮和羧酸是沥青中主要活跃的组分, 易与氧结合, 使氧存留在亚砜或其他含氧官能团中, 增加沥青的极性, 导致了胶质和沥青质的含量增加, 沥青变硬变脆。 此外, 饱和分的组成并不会引起荧光效应, 而芳香分与沥青质的质量变化会导致沥青荧光效应的改变。 由此可见, 可以利用这一特征评价沥青的老化进程。

图3

Fig.3

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	图3 沥青老化前后四组分的组成分析Fig.3 Composition analysis of bitumen before and after aging

沥青产品源于石油加工, 而石油产品所处的地理环境和演化期不尽相同, 这使得沥青的组分与分子结构具有比较大的差异。 因此, 沥青的三维荧光光谱既具有元素相似性, 也具有峰值特征性。 尽管沥青的来源广泛、 组成与分子结构差异较大, 但是三维荧光光谱属于高维特征空间, 通过矩阵的计算可以降维, 并忽略无关紧要的因素。 在三维荧光光谱中, 原始的三维荧光光谱数据会相对较多, 需要经过矩阵转换和压缩, 继而获得既反映荧光特性, 又可参量化的指纹图。 通过荧光分光光度计获取的EEM荧光光谱矩阵绘制了指纹图与三维荧光光谱图, 如图4, 图5所示。

图4

Fig.4

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	图4 PJ-70沥青的指纹图与三维荧光图 (a): Non-aging未老化; (b): TFOT老化后; (c): UV老化后Fig.4 Pictures of finger-print and three-dimensional fluorescence of PJ-70 bitumen (a): No ageing; (b): Thin film oven test; (c): Ultraviolet ageing

图5

Fig.5

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	图5 PJ-90沥青的指纹图与三维荧光图 (a): Non-aging未老化; (b): TFOT老化后; (c): UV老化后Fig.5 Pictures of finger-print and three-dimensional fluorescence of PJ-70 bitumen (a): No ageing; (b): Thin film oven test; (c): Ultraviolet ageing

由图4和图5可知, 在指纹图中有一个共同的特征线。 该特征线的波长与入射光波长一致, 根据原理该特征线是一级瑞利散射。 即在激发波长250 nm后, 出现了瑞利散射, 这是由于溶剂四氯化碳所产生的。 而且, 未老化沥青的三维荧光光谱图中, 瑞利散射峰与沥青的荧光峰会出现一定程度的干扰, 但是沥青老化后, 瑞利散射峰的影响可忽略。

此外, 在高分子聚合物中, 荧光的产生主要与聚合物体系内的共轭π 键有关, 苯环的数目越多, π 电子共轭度越大, 也就越易被激发产生荧光。 当聚合物材料老化后, 其组成与结构易受氧化而产生断链和缩聚, 从而引起最大吸收峰波长向短波移动, 这种现象被称为“ 蓝移” 。 沥青老化后, 三维荧光光谱的强峰均出现了一定程度的“ 蓝移” 。 沥青的老化主要以氧化老化为主, 首先导致芳香环的侧链断链, 而断裂的分子链不易被直接挥发释放, 从而在沥青分子内部不断的累积, 进而与沥青大分子中的苯环结构相重合, 导致实际的π 电子共轭度受到抑制, 从而产生了“ 蓝移” 现象。

从图4, 图5中可以获取到峰值的坐标(激发波长EX, 发射波长EM)如表3所示, 并由此作为沥青老化过程的评价参量。 根据已知的(EX, EM)坐标, 平面向量是进一步将其量化的较好手段。 向量是在二维平面内既有方向又有大小的量, 物理学中也称作矢量。 向量的方向可以表征沥青老化的“ 红移” 与“ 蓝移” 现象, 即芳构化的程度, 向量的长度即向量的模|AB|可以表征沥青的老化进程。 向量的模|AB|如图6所示意, 其计算公式如式(1)所示。

图6

Fig.6

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	图6 平面向量的模的示意图Fig.6 Schematic diagram of norm of vector

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 峰值坐标的参量化数据 Table 4 Parametrization data of coordinate peak 老化方式 未老化 热氧老化 紫外老化 PJ-70沥青 峰值坐标 (365, 470) (330, 445) (335, 445) 向量 - (-35, -25) (-30, -25) 向量的模 - 43.01 39.05 PJ-90沥青 峰值坐标 (360, 460) (320, 440) (330, 440) 向量 - (-40, -20) (-30, -20) 向量的模 - 44.72 36.05

表4 峰值坐标的参量化数据 Table 4 Parametrization data of coordinate peak

AB→=(x2-x1)2+(y2-y1)2(1)

式(1)中, 未老化的峰值坐标为(x₁, y₁), 老化的峰值坐标为(x₂, y₂), 向量的计算结果如表4所示。

由表4可见, 紫外老化、 热氧老化, 使得沥青老化的荧光峰值坐标向量均出现负值, 即其激发波长与发射波长向短波方向移动出现“ 蓝移” 。 不同的老化方式相比较而言, 热氧老化所引起的沥青老化要比紫外老化更为严重, 其荧光峰值坐标向量更大, 这也与沥青老化前后物理性能的变化相对应。 从不同沥青的角度, PJ-70沥青比PJ-90沥青中的芳香分多, 而饱和分少。 在饱和分保持不变的情况下, 芳香分等轻组分发生断链和缩聚, 在热氧与紫外老化件下更易发生老化, 因此, PJ-70沥青的老化更为严重, 即芳香分的含量越多, 峰值坐标偏移的向量的模越大, 沥青老化越严重。 从参量化的角度, 当向量的模大于36时, 结合沥青老化后的物理性能可知, 沥青已经开始老化, 并对沥青混凝土的路用性能造成威胁。 但是, 沥青老化的进程与向量的模之间的对应关系仍有待进一步研究。