引用本文
欧阳顺利, 张明哲, 胡庆成, 魏海燕, 吴楠楠. 二甲基亚砜水溶液表面张力及粘度与氢键的拉曼光谱研究. 光谱学与光谱分析, 2018,38(9): 2778-2781
OUYANG Shun-li, ZHANG Ming-zhe, HU Qing-cheng, WEI Hai-yan, WU Nan-nan. Hydrogen Bonding Effect on the Surface Tension and Viscosity of DMSO Aqueous Solutions Studied by Raman Spectroscopy. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(9): 2778-2781.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)09-2778-04
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二甲基亚砜水溶液表面张力及粘度与氢键的拉曼光谱研究
欧阳顺利1, 张明哲1, 胡庆成1, 魏海燕1, 吴楠楠2,*
1. 内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室, 内蒙古 包头 014010
2. 内蒙古科技大学理学院, 内蒙古 包头 014010
*通讯联系人 e-mail: woshinannan04@imust.cn

作者简介: 欧阳顺利, 1983年生, 内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室教授e-mail: ouyangshunli@imust.cn

收稿日期: 2017-04-08 接受日期: 2017-10-25
基金项目: 国家自然科学基金项目(11364027, 21363013, 11564031), 内蒙古自治区自然科学基金项目(2018LH02004), 内蒙古自治区青年科技英才项目(NJYT-17-B10), 内蒙古自治区研究生教育教学改革研究与实践项目(YJG20151012710)和内蒙古科技大学仪器研发专项(2015KYYQ06)资助
摘要

利用ZL-10型全自动界面张力仪(柏金环法)和NDJ-5S型数显粘度计测量体积分数为5%~100%的二甲基亚砜(DMSO)水溶液及超纯水, 得到表面张力和粘度的变化规律。 用拉曼光谱仪测量不同浓度DMSO水溶液的拉曼光谱, 得到体系中含氢键作用的拉曼频移变化规律。 实验结果表明, DMSO水溶液的表面张力随浓度的变化受DMSO水溶液中氢键作用的影响, 且与氢键强度成反相关。 DMSO与水的氢键作用对粘度的影响较表面张力更为复杂, 粘度随浓度的变化呈二次函数的反常现象, 影响因素包含氢键强度, 氢键网络结构和空间方向性多个方面。 该研究探索一种利用拉曼光谱研究水溶液微观结构与宏观物理性质关系的实验方法。

关键词: 水溶液; 氢键; 拉曼光谱; 表面张力; 粘度
中图分类号:O561.3 文献标识码:A
Hydrogen Bonding Effect on the Surface Tension and Viscosity of DMSO Aqueous Solutions Studied by Raman Spectroscopy
OUYANG Shun-li1, ZHANG Ming-zhe1, HU Qing-cheng1, WEI Hai-yan1, WU Nan-nan2,*
1. Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China
2. College of Science, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China
Abstract

In the present paper, surface tensions and viscosities for DMSO aqueous solutions with volume concentration range from 5 to 100% and ultrapure water weremeasured by the ZL-10 Type surface tension instrument and NDJ-5S digital readout viscometer.Dependences of Raman shiftseffects of hydrogen bands on DMSO concentrationwere investigated. The results indicated that, surface tension was influenced by the hydrogen band behavior with variation of concentration, which has a reciprocal correlation with the hydrogen band intensity. The hydrogen band behavior between DMSO and water influenced viscosity more intricately, with viscosity having quadratic relationshipwith concentration. The influence factors include several aspects like the hydrogen band intensity and spatial directionality. We explored aexperimental method about using Raman spectrospcopy to investigate the relationship between microstsucture and macroscopic physical properities of aqueous solution.

Key words: Aqueous solution; Hydrogen band; Raman spectroscopy; Surface tension; Viscosity
引 言

二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)是一种含硫有机物, 广泛应用于石油加工、 合成纤维、 医药生产、 有机物合成、 防冻剂等诸多领域, 具有很高的选择抽提能力[1, 2, 3]。 作为性能良好的防冻剂, DMSO液体与水以1:1混溶时防冻效果最佳[4]。 人们对有关二甲基亚砜水溶液物理化学性质的研究已有很多报道, 但对其宏观性质与微观结构的关系的研究还较少[5, 6]。

表面张力作为一种常见物理量, 是很多物理现象, 如毛细现象, 润湿现象的关键控制因素。 对于一些常用的溶液, 研究溶液的表面张力和其影响因素的关系是研究溶液物理化学性质的一个重要方面[7]。 表面张力的形成与处在液体表面薄层内的分子的特殊受力状态密切相关, 然而目前这方面的研究还较少, 主要工作还集中在测量方法的探讨和改进上。 粘度作为溶液重要的物理性质之一, 在石油化工领域备受关注, 但溶液的这一性质和溶液微观结构的关联性的研究还很匮乏[6, 8, 9]。 DMSO水溶液作为常见溶液体系的代表, 其内部氢键行为与宏观性质的关联解释的研究具有重要的理论与现实意义。

氢键作为一种至关重要的分子间及分子内特殊相互作用形式, 在自然界各种生命及非生命系统中均扮演着重要的角色[10]。 氢键作为分子的微观特性, 直接影响水溶液的物理化学性质。 目前, 研究表明氢键作用对水溶液的稳定性、 熔沸点、 密度和溶解度等物理化学性质有重要影响[12, 13]。 由于对于氢键的研究成果较多, 也使得通过氢键研究水溶液性质成为一种极具优势的研究方法。

拉曼光谱以其无损、 无接触、 原位的技术优势, 广泛应用于物质的定性与定量研究[11, 12, 13, 14]。 例如, 欧阳顺利等借助拉曼光谱系统探讨了氢键作用对DMSO水溶液的影响[4, 16]。 本文进一步研究不同浓度DMSO水溶液的拉曼光谱特征与溶液表面张力及粘度的关系, 得到了DMSO水溶液的S=O键的拉曼位移、 水溶液中氢键行为与表面张力和粘度之间的关联关系。 本文意在利用拉曼光谱建立水溶液微观结构与宏观性质的联系, 为拉曼光谱研究溶液微观结构与宏观物理性质的关系提供一种较新颖的思路。

1 实验部分
1.1 样品与制备

实验用水为超纯水(HPLC级), 购于J& K SCIENCTIFIC LTD北京百灵威科技有限公司。 二甲基亚砜为分析纯, 购于北京北化精细化学品有限公司, 实验之前未做进一步提纯处理。 用Toppette半支灭菌手动可调量程移液器(100~1 000 μ L)分别移取二甲基亚砜液体和超纯水, 以不同的体积浓度配制, 然后将其溶质与溶剂混合均匀以待测量。

1.2 仪器

实验选用ZL-10型全自动界面张力仪(淄博艾吉电气有限公司), 测量范围: 2~200 mN· m-1, 准确度: 0.2 mN· m-1, 分辨率: 0.1 mN· m-1。

NDJ-5S型数显粘度计(上海精密仪器仪表有限公司), 测量范围: 10~100 000 mPa· S, 测量精度: ± 2%(± 0.2 mPa· s), 转子规格: 0, 1, 2, 3和4号五个转子, 转速: 6, 12, 30和60 RPM· min-1。

Andor Sham-rock SR-500i-C-R型拉曼光谱仪并配AndoriDus系列CCD(Charge Coupled Device), (英国ANDOR公司)。 实验选用40倍THORLABS物镜聚焦样品, 用金刚石标样对拉曼光谱仪进行校准。 采用半导体激光器作为激发光源, 激发波长为355 nm, 功率为25 mW, 积分时间为1.5 s, 累计3次, 循环时间10 s, 扫描范围为0~4 000 cm-1。 实验温度为室温。

1.3 方法

用超纯水对表面张力仪进行纯水标定, 校准, 分别测量了体积浓度为5%~100%, 浓度梯度为5%的二甲基亚砜水溶液和超纯水, 每组溶液在相同实验条件下测量多次, 取其平均值。 选用0号转子和60 RPM· min-1的转速测量纯水和不同浓度DMSO水溶液的粘度。 为进一步分析DMSO水溶液的微观特性, 即氢键行为, 用拉曼光谱仪分别测量不同浓度的二甲基亚砜水溶液的拉曼光谱。

2 结果与讨论
2.1 室温下DMSO水溶液的拉曼光谱

为研究室温下DMSO水溶液中氢键的具体微观作用行为, 本文采用拉曼光谱仪测量了体积浓度为5%~100%范围内DMSO水溶液的拉曼光谱。 图1为室温下体积浓度为85%的DMSO水溶液的拉曼光谱图, 从DMSO水溶液拉曼光谱及其归属得知, 在1 050 cm-1波数附近的拉曼光谱带为DMSO中S=O双键的拉曼光谱。 S=O双键与H2O的O— H键形成氢键是影响DMSO水溶液物理化学性质的重要微观作用。

图1 85%体积浓度DMSO水溶液的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectrum of DMSO aqueous solution (volume concentration 85%)

图2为不同体积浓度的DMSO水溶液中S=O双键的拉曼谱带。 如图2所示, 随着水浓度的升高, S=O双键的拉曼峰向低波数移动。 其移动的机理是DMSO中S=O双键与水分子中O— H键形成氢键作用, 且随着水的数量增加, DMSO与水形成更多氢键进而促使S=O键键长变长导致振动力常数变小, 使得S=O双键的拉曼峰向低波数移动。

图2 5%~100%体积浓度的DMSO水溶液S=O双键的拉曼光谱
a: 100%; b: 95%; c: 90%; d: 85%; e: 80%; f: 75%; g: 70%; h: 65%; i: 60%; j: 55%; k: 50%; l: 45%; m: 40%; n: 35%; o: 30%; p: 25%; q: 20%; r: 15%; s: 10%; t: 5%Fig.2 The Raman spectra of S=O in aqueous solutions of DMSO with concentration range from 5% to 100%
a: 100%; b: 95%; c: 90%; d: 85%; e: 80%; f: 75%; g: 70%; h: 65%; i: 60%; j: 55%; k: 50%; l: 45%; m: 40%; n: 35%; o: 30%; p: 25%; q: 20%; r: 15%; s: 10%; t: 5%

2.2 室温下DMSO水溶液的表面张力与氢键作用

在相同实验条件下多次测量得到不同浓度DMSO水溶液的表面张力, 取其平均值, 每次测量所得的表面张力值在仪器测量精度内差别较小, 满足实验误差要求。 图3为室温条件下体积浓度为5%~100% DMSO水溶液及超纯水表面张力的变化关系图。 为对比各体积浓度下DMSO水溶液的表面张力, 本文研究了常温下超纯水的表面张力, 所得超纯水的表面张力为72.0 mN· m-1, 与理论值吻合。 由图3可知, 随着DMSO水溶液体积浓度的升高, 其表面张力显著下降。 数据的进一步拟合表明, DMSO水溶液表面张力与浓度呈明显的线性关系, 线性方程为y=70.02-25.79x, R2=0.98。 可见, 水和DMSO两部分的相互作用影响DMSO水溶液体系的表面张力。 实验结果表明, 当浓度在50%附近时两组分对表面张力的影响与各自含量成正比, 当浓度偏高和偏低时两组分对表面张力的影响权重不正比于浓度变化。 这一现象表明DMSO水溶液表面张力随浓度的变化并不是溶质与溶剂的作用各自按权重加和, 可能是由于DMSO与H2O的某种微观作用引起的。

图3 DMSO水溶液表面张力随浓度的变化关系Fig.3 The relationship between surface tension of aqueous DMSO solution and concentration

图4为DMSO水溶液S=O双键的拉曼频移与浓度的变化关系图。 对比图3和图4, 发现随着浓度的不断升高, 拉曼频移伴随浓度的变化规律与表面张力随浓度的变化规律相反, 即表面张力的变化与拉曼频移呈反相关。 拉曼频移的变化直接反映了氢键的作用强弱, 随着浓度的升高, DMSO与H2O之间氢键作用增强, 拉曼频移增大。 而表面张力随着浓度的增大不断减小, 即随着DMSO与H2O之间氢键作用的加强, DMSO水溶液的表面张力不断降低, 氢键作用的存在对表面张力有削弱作用。 表面张力作为分子间作用力的典型表现, 在DMSO水溶液与空气两相系统中, 低浓度时薄膜薄层分子内氢键作用力小, 表层分子间结合能小, 向内收缩小, 薄膜较大, 达到薄膜破裂时所需的临界外力较大, 即薄膜外层气液两相作用力较大。 随着浓度的升高, 分子间氢键作用不断加强, DMSO与H2O二元体系中分子间收缩变大, 结构变得紧密, 水溶液分子间作用力增强, 分子间结合能增大。 分子间收缩影响了薄膜中外层分子与空气的作用, 使薄膜收缩易破, 破裂时的临界外力变小, 即表面张力变小。

图4 DMSO水溶液S=O双键的拉曼频移与浓度的变化关系Fig.4 Dependence of S=O Raman shifts for DMSO aqueous solutions on concentration

2.3 室温下DMSO水溶液的粘度与氢键作用

图5为室温下多次测量所得不同浓度DMSO水溶液及超纯水的粘度均值与浓度的关系曲线, 实验所得室温下纯水和纯DMSO溶液的粘度分别为1.00和1.89 mPa· S。 在DMSO水溶液低粘度体系中, 选择较大转速, 0号转子, 长时间测量, 有效避免转子的物理运动对分子结构的破坏, 且保证测量值的稳定, 多次测量所得结果相差较小。 由图5可以看出, 随着浓度的增大, DMSO水溶液粘度不断上升, 到一个较大值后随着浓度的进一步增大反而下降, 但均大于两种端元组分的粘度。 进一步对粘度进行高斯拟合, 结果如下:

μ=1.340+(1.1376/(0.33163(PI/2)))×exp(-2((V/V1-0.66698)/0.33163))2(1)

在式(1)中, μ 为粘度, V/V1为体积浓度。 拟合相关系数R2=0.95, 由上式可知, 变化规律呈二次函数趋势。 这一规律并非随浓度的改变, 溶质和溶剂对粘度的贡献与自身权重成正比, 也不是二者作用的简单加和。 在低浓度时, DMSO水溶液为牛顿流体体系, 该体系随着DMSO浓度的上升, 粘度不断增大, 氢键作用不断加强, DMSO与H2O逐渐缔合形成较强的氢键网络。 当DMSO较少时, 只有少量水分子参与氢键形成, 且形成氢键的形式较为单调, 分子团簇结构简单, 氢键均匀分布于溶液中, 密度较低。 当浓度进一步增大时, DMSO水溶液中逐渐形成较复杂的氢键作用形式, 缔合分子和氢键网络进一步强化[2], 使得溶液粘度上升且高于两种纯溶液, 在0.6附近达到最大值, 也是由于氢键网络达到最优[4]。 当DMSO含量较高时, 溶液开始由牛顿流体转变为非牛顿流体, 水含量的减少使得溶液中氢键作用形式发生变化, 氢键空间取向, 氢键网络的空间结构和分子结构发生改变[15], 多个DMSO分子与H2O分子缔合, 氢键形式又趋向单一化, 氢键密度降低, 粘度开始降低。 我们认为, 这种粘度变化的反常现象是由DMSO与水之间的氢键作用决定的。 DMSO水溶液的粘度与体系分子间的氢键关系比表面张力与氢键的关系更加复杂, 不仅与体系分子间氢键的强弱有关还与氢键的空间方向性等相关。 因此, 造成这一有趣的实验现象。

图5 DMSO水溶液粘度随浓度的变化关系Fig.5 Dependence of viscosity for DMSO aqueous solutionson concentration

3 结 论

测量了体积浓度为5%~100%的DMSO水溶液的表面张力、 粘度及拉曼光谱, 研究表面张力、 粘度及S=O双键拉曼频移随溶液浓度的变化规律。 实验结果表明, DMSO的S=O双键与H2O中H— O键之间的氢键作用强度显著影响表面张力, 氢键作用的加强削弱表面张力。 氢键作用对DMSO水溶液粘度的影响较复杂, 氢键网络的空间结构及氢键作用形式使得DMSO水溶液的粘度随浓度变化呈非线性变化, 氢键强度空间方向性等因素均对粘度造成影响, 使粘度随浓度的变化呈现二次函数规律, 但具体影响方式还有待进一步研究。 本研究为利用拉曼光谱建立微观结构与宏观性质的关系提供了一种较新颖思路。

The authors have declared that no competing interests exist.

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