通常情况下, 在氧化锆中引入锂离子将增大晶粒的尺寸, 当氧化锆的粒径增长至超过临界值, 四方相会转化为单斜相^[19]。 通过TEM观察不同温度烧结的18Yb:ZrO₂和10Li/18Yb:ZrO₂样品的形貌, 发现当溶胶凝胶法的烧结温度较低时(800 ℃), 掺杂锂离子对于样品的形貌没有影响显著, 样品均由平均粒径小于10 nm的小晶粒构成如图2所示。 这是由于稀土离子的掺杂浓度较高, 其稳定四方相的作用占据主导地位, 抑制了锂离子增大粒径的作用。

图2

Fig.2

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	图2 800 ℃下烧结样品的TEM图像 (a): Yb3+掺杂ZrO2; (b): Yb3+/Li+共掺杂ZrO2 ; 图中标尺为50 nmFig.2 TEM patterns of samples calcined at 800 ℃ (a): Yb3+:ZrO2; (b) Li+/Yb3+: ZrO2; Scale bars are 50 nm

本工作的主要目的之一在于验证锂离子可以改善红外诱导热辐射的效率。 根据热辐射的规律, 中心波长随着物体温度的升高而逐渐蓝移, 意味着只有当样品温度很高时才有可能在热辐射中产生较明显的上转换分支。 800 ℃下烧结的样品在较高的激光功率照射下, 表面出现了明显的热损伤, 因而不适宜用作热辐射材料。

为了解决上述问题, 进一步在1 000 ℃下合成了同样浓度的样品, 如图3所示, 相对800 ℃合成, 高温烧结样品的晶粒尺寸明显增大(100 nm左右), 且样品形貌基本不受锂离子掺杂的影响。 此外, 后续实验发现样品的耐热能力也有了明显的提升, 在本实验所采用的激光功率范围内, 热辐射光谱的重复性很好, 说明样品表面没有出现明显的损伤, 故采用1 000 ℃烧结的样品作研究。

图3

Fig.3

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	图3 1 000 ℃下烧结样品的TEM图像 (a): Yb3+掺杂ZrO2; (b): Yb3+/Li+共掺杂ZrO2; 图中标尺为100 nmFig.3 TEM patterns of samples calcined at 1 000 ℃ (a): Yb3+:ZrO2; (b): Li+/Yb3+:ZrO2; Scale bars are 100 nm

在1 000 ℃下烧结的含有不同浓度锂离子的样品的XRD如图4(a)所示。 各样品的衍射峰均能与四方相氧化锆晶体(JCPDS编号: 37-1413)的特征峰较好的对应, 没有其他杂质衍射峰出现, 说明所有样品均为高度结晶化的四方相氧化锆。 另一方面, 通过谢乐公式计算发现, 各样品的平均晶粒尺寸均为100 nm左右, 锂离子并没有明显的促进晶粒生长的作用, 因而可以在研究锂离子作用机理时刨除晶粒大小的影响。 如图4(b)所示, 掺杂锂离子的样品主要衍射峰位向小角度方向偏移, 证明了较大尺寸的Li⁺(0.76 Å )进入晶格并取代了较小尺寸的Zr⁴⁺(0.72 Å )。

图4

Fig.4

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	图4 (a)不同浓度Li+掺杂单斜相18Yb3+:ZrO2纳米晶的XRD图像; (b)样品主要衍射峰位的移动Fig.4 (a) XRD patterns of tetragonal 18Yb3+:ZrO2 nanocrystals with various Li+ concentrations; (b) the main diffraction peak shift of samples

研究了镱离子掺杂浓度对样品红外激光诱导热辐射性能的影响, 使用不同的激光功率照射Yb³⁺的摩尔浓度分别为18%, 28%和38%的样品(所有光谱测试实验中, 照射在样品表面的激光光斑面积均为~1 mm²)。 如图5(a)所示, 在较低功率(2.15 W)的976 nm红外激光激励下, 样品主要呈现出不同波段的窄带辐射。 图中位于490 nm附近的尖锐辐射峰来自入射激光的倍频, 其他谱线特性与Er³⁺在近红外波段激发下的上转换荧光谱吻合, 说明在样品中存在少量Er³⁺杂质, 通过Yb³⁺向Er³⁺的能量传递, 实现了典型的上转换荧光发射。 这种原料中微量的稀土杂质发光的现象与之前的报道类似^[20]。 18 mol%浓度掺杂的样品发光效率最高, 由于Er³⁺杂质的含量很低, 所以各样品的上转换效率都很低下, 常规Er³⁺/Yb³⁺共掺杂体系在几百毫瓦激光功率的照射下即可在日光环境中产生肉眼可见的上转换荧光, 但是本工作合成的样品在2 W以上的激光功率照射下, 其上转换荧光信号在暗室中才勉强可见, 因而谱线中可见波段强度明显弱于位于850 nm处的近红外辐射。 这种微弱的上转换荧光辐射有利于红外诱导热辐射, 因为此时上转换荧光作为一种能量消耗途径会降低材料的温度积累。

图5

Fig.5

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	图5 不同浓度Yb3+:ZrO2的发射光谱 (a): 低激光功率照射; (b): 高激光功率照射Fig.5 Emission spectra of ZrO2 nanocrystals with various Yb3+ doping levels (a): Lower excitation power; (b): Higher excitation power

如图5(b)所示, 在较高的激光功率(2.44 W)作用下, 三个样品均出现了宽带辐射, 表明了热辐射的产生。 其中18 mol%样品的热辐射效率最高, 与之前文献报道的结果并不一致, 可能是由于实验仪器及环境的差异引起^[18]。 为了获得更高的信噪比, 后续样品的Yb离子掺杂浓度选定为18 mol%。 图中仍可看到位于850 nm左右的肩峰, 对应Er³⁺的近红外上转换荧光, 说明此时在样品中热辐射与上转换荧光共存。 继续增大激光功率使得样品的温度持续提高, 热辐射比重相应增加, 其上转换荧光将被湮灭。

前面的结构数据表明, Li离子能够进入氧化物基质晶格, 通过尺寸失配或价态失配引起晶格畸变, 降低稀土离子周围局域结构的对称性。 由于稀土离子的吸收截面将随晶场对称性下降而增大, 故Li应该能够增强稀土离子对红外激光能量的吸收, 因而将有利于材料的红外激光诱导热辐射。

实验研究了Li离子作为杂质对Yb³⁺:ZrO₂的热辐射性能的影响。 1 000 ℃下合成的Yb³⁺(18 mol%)和Li⁺(0, 2, 6, 10 mol%)共掺杂氧化锆的发射光谱如图6所示, 在较低的激光功率(1.86 W)激发下的光谱, 其中没有Li离子掺杂的样品仍为典型的上转换荧光辐射; 当进一步引入Li离子后, 在2 mol%的Li离子掺杂样品中, 上转换荧光得到一定的增强, 侧面验证了锂离子对局域结构的影响。 当继续增加Li离子浓度时, 样品的窄带上转换荧光谱逐渐向连续的热辐射光谱转变, 并且热辐射随Li离子浓度的增加而增强。 当入射激光功率提升至2.15 W时, 如图6(b)所示, 没有Li离子掺杂的样品仍表现为上转换荧光辐射, 且上转换低于1.86 W激发, 这是由于样品温度随着激光功率升高而造成的荧光的温度猝灭。 但2 mol%的Li离子掺杂样品的发光由之前低功率下的上转换荧光转变为明显的热辐射发光, 并且更高Li离子掺杂浓度的样品的热辐射强度进一步增强。

图6

Fig.6

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	图6 Li+与Yb3+共掺杂ZrO2的辐射光谱 (a): 较低激光功率激发; (b): 较高激光功率激发Fig.6 Emission spectra of ZrO2 nanocrystals co-doped with Li+ and Yb3+ ions (a): Lower excitation laser power; (b): Higher excitation power

上述结果清晰的表明了Li离子能够改善稀土掺杂氧化锆材料的红外诱导热辐射性能, 验证了本工作最初的设想。 一方面, 通过引入Li离子, 稀土掺杂氧化锆的可见波段热辐射阈值明显降低, 在没有Li离子掺杂样品中, 其阈值大于2.15 W, 但在引入Li离子之后, 阈值大幅降低, 1.86 W即可激发明显的可见热辐射。 另一方面, 随着Li离子浓度的增加, 稀土离子局域结构对称性下降愈发明显, 导致热辐射强度随Li离子浓度的增加而增大。

掺杂锂离子的改善机理除了导致局域结构对称性的下降, 由于Li⁺离子价态与基质阳离子Zr⁴⁺不同, 占据阳离子格位的Li⁺还会引起周围产生大量氧空位, 这些空位将增大基质的晶格振动能量, 弥补氧化锆晶格声子能量较低(约470 cm^-1), 不利于热量转换的缺陷。 故在杂质掺杂的材料中, 这种高效的晶格振动会进一步促进材料将吸收的入射激光能量转化为热量, 最终提高其热辐射效率。