引用本文
王强, 李欣屹, 常天英, 胡秋平, 白金鹏. 航空复合材料及其基体树脂的太赫兹光谱特性研究. 光谱学与光谱分析, 2018,38(9): 2706-2712
WANG Qiang, LI Xin-yi, CHANG Tian-ying, HU Qiu-ping, BAI Jin-peng. Terahertz Time-Domain Spectroscopic Study of Aircraft Composite and Matrix Resins. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(9): 2706-2712.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)09-2706-07
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航空复合材料及其基体树脂的太赫兹光谱特性研究
王强1, 李欣屹1,*, 常天英2,3, 胡秋平1, 白金鹏4
1. 空军工程大学, 陕西 西安 710051
2. 吉林大学仪器科学与电气工程学院, 吉林 长春 130061
3. 山东省科学院自动化研究所, 山东 济南 250103
4. 中航工业复合材料有限责任公司, 北京 101300
*通讯联系人 e-mail: 122805460@qq.com

作者简介: 王 强, 1976 年生, 空军工程大学教授 e-mail: 3198501761@qq.com

收稿日期: 2018-02-26 接受日期: 2018-06-19
基金项目: 国家自然科学基金项目(71701210)资助
摘要

现如今各类航空复合材料大量应用在航空飞机制造领域, 而不同基体树脂的复合材料具有不同的性能优势, 其物理性能关系到复合材料的设计、 使用与检测。 为研究不同种类的航空玻璃纤维复合材料及其基体树脂在太赫兹频段的光谱特性与介电性能, 利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)在0.2~1.0 THz频段内研究了3类不同航空玻璃纤维复合材料及其基体树脂: 环氧树脂3238A/玻璃纤维EW180A, 氰酸酯树脂9915/玻璃纤维QW120A, 双马来酰亚胺树脂QY8911/玻璃纤维ZW100A的光谱吸收和介电色散特性, 计算得到了不同航空复合材料及其基体树脂的折射率 n、 吸收系数 α、 介电常数实部 ε'和介电常数虚部 ε″, 并结合改性添加剂进行了基体树脂的对比分析, 以及结合增强体玻璃纤维进行了复合材料的对比分析, 在此基础上, 使用Debye模型对树脂体系中偶极子的弛豫过程进行了理论计算, 并对实验结果进行了拟合分析。 研究表明, 对于 ε″和 α, 均以QW120A/9915<ZW100A/QY8911<EW180A/3238A和9915<QY8911<3238A的顺序增大, 这是由于在树脂体系中含有的极性官能团和分子越多, 偶极子取向极化引起的弛豫运动则会越剧烈, 介电耗损就越大; 随着交变电场频率的增加, 偶极子因弛豫运动落后于电场的变化, 需要更多的能量克服材料内粘滞阻力, 引起介电耗损增大, 导致 ε″和 α随之增大, 并且均未有明显的吸收峰; 由于树脂体系中分子链结构和极性基团的含量不同, 对于各类复合材料和浇注料, 氰酸酯树脂的 ε'和 n均最小, 介电性能最好也最稳定, 双马来酰亚胺树脂和环氧树脂介电性能次之, 稳定性稍差, 顺序为QW120A/9915>ZW100A/QY8911>EW180A/3238A和9915>QY8911>3238A; 在聚合物树脂内部, 偶极子的极化行为由于弛豫运动而受阻尼影响, 滞后于交变电场的周期性变化, 导致取向极化的程度相对减弱, ε'和 n呈现反常的色散现象, 即 ε'和 n随频率的增大而降低, 而对于复合材料, 玻璃纤维作为无机非金属材料弱化了聚合物树脂中极化行为的影响, 均未出现反常色散现象; 由于混合型树脂体系中不同极性的基团发生极化响应的机制不同, 导致实际介电耗损高于拟合结果, 而 ε'和 n并不受影响, 因而在使用Debye方程进行拟合时, ε″和 α的拟合结果稍有误差。 首次报道了不同航空复合材料及其基体树脂在太赫兹频段的介电性能差异、 光谱特性及其规律, 给出了环氧、 氰酸酯和双马来酰亚胺三种不同航空树脂及其玻璃纤维复合材料在太赫兹频段的基础参数, 为太赫兹频段下固体电介质材料透波性能的研究补充了新的内容, 为航空复合材料的太赫兹无损检测提供了重要参考, 并且对航空复合材料性能改进、 吸波复合材料、 光电半导体材料、 太赫兹超材料和高性能雷达罩等研究具有重要意义。

关键词: 太赫兹时域光谱; 航空玻璃纤维复合材料; 基体树脂; 介电常数; 光谱特性
中图分类号:O433.4 文献标识码:A
Terahertz Time-Domain Spectroscopic Study of Aircraft Composite and Matrix Resins
WANG Qiang1, LI Xin-yi1,*, CHANG Tian-ying2,3, HU Qiu-ping1, BAI Jin-peng4
1. Airforce Engineering University, Xi’an 710051, China;
2. College of Instrumentation and Electrical Engineering, Jilin University, Changchun 130061, China
3. Institute of Automation, Shandong Academy of Sciences, Ji’nan 250103, China;
4. AVIC Composite Corporation Ltd., Beijing 101300, China
Abstract

Nowadays, many kinds of advanced composite have been applied in manufacture of aircraft. And composites with different matrix resin have different performance superiorities, its physical properties influence the design, employment and detection of composites. The purpose of this study was to investigate the spectral characteristics and dielectric properties of aircraft glass fiber composites and matrix resins in the terahertz (THz) frequency range. Terahertz time-domain spectroscopy was employed to examine the spectral absorption and dielectric dispersion characteristics of three major types, namely, epoxy resins 3238A/glass fiber EW180A, cyanate ester (CE) resin 9915/glass fiber QW120A, and bismaleimide (BMI) resins QY8911/ glass fiber ZW100A, in the 0.2~1.0 THz frequency range. The refractive index n, the absorption coefficient α and the real part ε' and imaginary part ε″ of the dielectric constant of each composite and resin were calculated. Additionally, the influence of added modifying groups in resins was analyzed and the property of composites with glass fiber was compared. On this basis, the relaxation process of the dipoles in each resin system was theoretically calculated and fitting analyzed using the Debye model. The results showed the following points. The sequence of ε″ and α is QW120A/9915<ZW100A/QY8911<EW180A/3238A and 9915<QY8911<3238A. The reason is that, for a resin system, the more polar functional groups and molecules it has, the higher its polarity is, the more intense the relaxation motions caused by the orientation polarization of the dipoles, the greater the energy loss is. With the increasing frequency of the alternating electric field, the change of dipoles lags behind the change in the electric field, the relaxation also becomes more prominent, and more energy is required to overcome the viscous resistance inside the material. Consequently, the dielectric loss increased, resulting in an increase in ε″ and α. In addition, no significant absorption peaks appeared for any of the composites and resins. Because of the difference in molecular chain structure and content of polar groups, the CE resin had the lowest ε' and n, and exhibited the highest and most stable dielectric performance, followed by the BMI resins, whereas the epoxy resins exhibited fluctuating and slightly less stable dielectric performance. And the sequence of ε' and n is QW120A/9915>ZW100A/QY8911>EW180A/3238A and 9915>QY8911>3238A. In polymers, due to their relaxation motions, the polarization behavior of the dipoles was affected by damping, resulting in a relative decrease in the extent of orientation polarization. ε' and n each exhibited an abnormal dispersion, i.e., ε' and n decreased with increasing frequency. However, the influence of polarization behavior is weakened by the glass fiber of composites, which don’t exhibit an abnormal dispersion. Due to the difference in the mechanism of polarization response between groups differing in polarity in the mixed resin systems, the fitting of the data of ε' and n using the Debye equation had good results, whereas there was an error between the fitted and measured values of ε″ and α. This study reports, for the first time, the difference in dielectric properties between various types of composites and matrix resins, and their spectral characteristics and patterns in the THz frequency range. Additionally, it gives the basic parameters of five aircraft glass fiber composites with epoxy, CE and BMI resins in the THz frequency range, adds new content to the research on solid dielectric materials in the THz frequency range, and provides an important reference for THz nondestructive testing of aeronautical composites and improving the performance of aeronautical composites and matrix resins as well as technologies currently in rapid development, such as THz and wave-absorbing materials, opto-semiconductors and high-performance radomes.

Key words: Terahertz time-domain spectroscopy; Aircraft glass fiber composites; Matrix resin; Dielectric constant; Spectral characteristic
引 言

当前, 连续纤维增强树脂基复合材料已经广泛应用于先进战机的制造中, 以其轻质高强的优异力学性能作为飞机各承力结构的重要组成部分, 例如机翼蒙皮、 襟翼、 平尾、 垂尾和方向舵等, 而玻璃纤维复合材料因其良好的介电性能主要用于飞机的整流罩、 天线罩和雷达罩等结构/透波一体化部件[1]。 同时, 航空复合材料基体树脂性能也远高于应用在其他领域的树脂, 作为一种改性树脂体系, 通过添加固化剂、 改性剂、 催化剂、 增韧剂等提高基体的强度、 韧性、 耐高温性和介电性能[2], 以达到飞机的使用要求。

介电常数是航空复合材料关键的电性能参数之一, 与作用电磁场的频段范围相关, 其高频段特性是不同树脂基体复合材料在雷达通信、 高频电子、 光学、 隐身材料、 无损检测等方向应用的重要理论基础[3]。 THz波在电磁波谱中位于微波和远红外频段之间, 其最显著的一个特点是对非极性、 电介质材料有很强的穿透能力, 因而也可以作为新技术应用在航空复合材料的无损检测中[4]。 目前, 对于复合材料以及高分子聚合物材料的太赫兹光谱特性已有不少研究报道, 例如, 2011年Chen等在0.3~2.0 THz的范围内研究分析了四类碳填充复合材料的介电性能[5]; 2015年Seo等研究分析了太赫兹波透射场中独立多孔金属薄膜和聚甲基丙烯酸甲酯/石墨复合材料薄膜的介电特性[6]; 2016年张瑾等在0.1~1.5 THz频段内对比分析了不同温度下固化的环氧树脂的能量透过率、 折射率和吸收率[7]; 2017年Chang等利用矢网测量技术(VNA)和THz-TDS技术在75 GHz~1.6 THz范围内测量了聚甲基丙烯酸甲酯等四种聚合物的介电常数[8], Dorozhkin等研究分析了多层碳纳米管/聚乙烯复合材料在太赫兹频段内的介电性能[9]。

组成复合材料的增强体纤维和高分子聚合物基体树脂均为非极性材料, 在太赫兹波段接近透明, 耗损较低, 但基体树脂是一种复杂的混合型聚合物体系, 除了主要成份以外还包含很多改性添加的分子和基团, 这就使得其介电特性和极化机制变得异常复杂[10]。 根据基体树脂的不同, 树脂基航空复合材料主要包括四大类: 环氧树脂基, 氰酸酯树脂基, 双马来酰亚胺树脂基和聚酰亚胺树脂基复合材料, 其中聚酰亚胺树脂由于固化温度复杂, 并且含有酒精溶剂, 固化过程中会发生缩合反应, 产生水分子, 导致固化后成结晶颗粒状, 无法制作浇注料, 因此选取目前尚未有研究报道的环氧、 氰酸酯、 双马来酰亚胺三类热固性树脂及其玻璃纤维增强复合材料作为实验样品。

本文的主要内容包括: 选取了航空复合材料环氧树脂3238A/玻璃纤维EW180A, 氰酸酯树脂9915/玻璃纤维QW120A, 双马来酰亚胺树脂QY8911/玻璃纤维ZW100A层压板以及基体树脂浇注料为实验样品, 在太赫兹频段进行了透射光谱特性的实验研究; 计算了各样品的光学参数, 包括介电常数实部、 介电常数虚部、 折射率和吸收系数, 并对不同材料进行了对比分析; 最后, 结合Debye模型分析了聚合物树脂体系中偶极子的弛豫运动, 对实验结果进行了拟合和理论分析。

1 实验部分
1.1 仪器及参数

实验使用Zomega公司生产的太赫兹时域光谱仪FICO REV 2.0, 原理示意图如图1所示, 飞秒激光器产生的激光脉冲中心波长为1 560 nm, 经过分束镜分为泵浦光和探测光用来激发和接收太赫兹波, 光学时延为110 ps, 仪器频率分辨率为11 GHz, 波形采样率为500 Hz, 时间采样间隔为0.05 ps, 太赫兹脉冲平均发射功率为10~100 nW[9]。 实验采用设备的高动态的透射模式, 带宽为0.1~2 THz, 功率峰值为0.75 THz, 动态范围达到70 dB, 脉宽为400 fs, 系统的光斑直径约为1.8 mm。 为进一步提高信噪比, 降低空气中水分子吸收的影响, 将实验设备置于密闭的有机玻璃罩中, 并持续充入干燥空气, 使湿度保持在0~1%, 此外环境温度保持在22~23 ℃, 为飞秒激光器提供适宜的工作环境。

图1 透射式THz-TDS系统原理示意图Fig.1 The schematic diagram of the THz-TDS imaging system in transmission mode

1.2 样品

本研究的样品来自中航工业复合材料有限责任公司制作的复合材料层压板及其基体树脂浇注料, 其中环氧树脂3238A是自制双氰胺/双酚A型环氧改性中温固化树脂; 氰酸酯树脂9915是以自制的新型酚醛型氰酸酯与双酚A型氰酸酯为主要原料, 通过共混改性制备而成; 双马来酰亚胺树脂(以下简称双马树脂)QY8911是以对烯丙基双酚A对二苯基甲烷双马来酰亚胺改性制备而成的高温双马树脂。 复合材料样件S-1使用EW180A无碱玻璃纤维平纹布(纤维方向为0/90° 的织物)与环氧树脂3238A制成, 纤维重量含量为62%, 单层预浸料厚度为0.167 mm, 使用12个铺层总厚度为2.053 mm; 样件S-2使用QW120A玻璃纤维平纹布与氰酸酯树脂9915制成, 纤维重量含量为60%, 单层预浸料厚度为0.108 mm, 使用20个铺层总厚度为2.160 mm; 样件S-3使用ZW100A玻璃纤维平纹布与双马树脂QY8911制成, 纤维重量含量为60%, 单层预浸料厚度为0.080 mm, 使用20个铺层总厚度为1.633 mm; 浇注料样件S-4/5/6依次由3238A, 9915, QY8911制成, 每种样件各5块, 浇注料的固化升降温速度均为1~3 ℃· min-1, 实验样品如图2所示。

图2 (a)复合材料层压板, (b)树脂浇注料样品Fig.2 (a) The composites laminates, (b) the castable samples

考虑到样品厚度存在一定的不均匀性, 每块样品使用千分尺(精度: 0.001 mm)测四次求平均值作为样品厚度, 样本的厚度信息如表1所示。

表1 样品厚度 Table 1 The thickness of samples
2 THz-TDS测量结果
2.1 数据处理

对于透射式THz-TDS系统, 通常选择垂直角度入射样品表面, 根据Dorney等提出的材料光学参数提取模型来对实验数据进行处理, 材料的复折射率为 n˙(ω )=n(ω )-jκ (ω ), 其中n(ω )是实折射率描述色散特性, κ (ω )是消光系数描述吸收特性, 吸收系数为α (ω )=2π κ (ω )/c, 与消光系数成比例。 太赫兹对样品的复透射函数为

H(ω)=Esam(ω)Eref(ω)=4n˙(ω)[1+n˙(ω)]2exp-jωn˙(ω)-1cd=ρ(ω)exp[-jϕ(ω)](1)

其中, ω 是角频率, Esam(ω )和Eref(ω )分别是样本信号和参考信号, ϕ (ω )和ρ (ω )分别是样本信号和参考信号的相位差与幅值比, d是样品厚度。 依据复透射函数可以得到折射率、 消光系数和吸收系数

n(ω)=ϕ(ω)cωd+1(2)

κ(ω)=ln4n˙(ω)ρ(ω)[n˙(ω)+1]2cωd(3)

α=4πκ(ω)fc(4)

其中, c是光速, f是频率。 在THz-TDS系统激发的交变电场中, 介电性质由动态介电常数来表征, 即复介电常数 ε˙=ε '-jε ″, 其中实部ε '为通常实验可以测量的介电常数, 虚部ε ″表示为介电耗损。 复介电常数与复折射率具有广义的麦克斯韦关系, 即 ε˙=[ n˙(ω )]2, 进一步可得到[3]

ε'=[n(ω)]2-[κ(ω)]2(5)

ε″=2n(ω)κ(ω)(6)

当介质无耗损时, ε ″=0, 此时κ (ω )=0, ε '=[n(ω )]2, 故n(ω )便是通常的折射率。

2.2 计算结果

图3是各个实验样品的太赫兹透射能量谱, 入射信号的衰减程度不同, 由于样本厚度不一致从而无法横向比较各类材料样品区别, 但可看出环氧树脂基和双马树脂基复合材料样品的信号在1.0 THz左右衰减到接近于0, 因此测量选取的有效频段为0.2~1.0 THz。

图3 各实验样品的太赫兹透射能量谱Fig.3 The THz transmission power spectra of each samples

电介质中的极化机制主要包括电子极化、 原子极化、 取向极化、 界面极化以及分子能级的振动和转动, 根据不同频段分为共振型响应和弛豫型响应[11]。 高分子聚合物在太赫兹频段主要发生的是偶极子取向极化和原子极化, 与材料中的极性基团以及环境温度等因素有关。 此外, 高分子聚合物树脂在太赫兹波段吸收耗损低, 主要来源于偶极子极化和弛豫耗散。

为提高测量结果的精确度, 在每个复合材料和浇注料样品上分别选择10个和3个采样点, 即每种复合材料和树脂共有10个和15个不同的采样点, 测得3类复合材料和对应树脂样品的折射率随频率变化的关系如图4(a)所示。

图4 各样品(a)折射率, (b)吸收系数随频率变化的关系Fig.4 The parameters of various resin as functions of frequency; (a) n, (b) α

其中, 复合材料EW180A/3238A折射率的测量范围为2.09~2.10, 复合材料QW120A/9915折射率的测量范围为1.76~1.77, 复合材料ZW100A/QY8911折射率的测量范围为2.07~2.09, 环氧树脂3238A折射率的测量范围为1.79~1.85, 氰酸酯树脂9915折射率的测量范围为1.68~1.72, 双马树脂QY8911折射率的测量范围为1.73~1.77。

由图4(a)可看出, 各类复合材料的折射率基本维持稳定, 而各类树脂的折射率均随频率的增大而减小, 呈现反常的色散现象, 是因为所有的树脂体系内均包含极性分子, 而偶极子在太赫兹区域会发生取向极化, 随着频率的增加, 弛豫运动的过程受到介质阻尼的影响越明显, 偶极子的转向不能完全跟得上交变电场的周期变化而滞后, 导致取向极化的程度相对减弱, 而复合材料中的增强体玻璃纤维作为无机非金属材料弱化了高分子聚合物树脂中偶极子极化对折射率的影响, 但也导致同种树脂下复合材料的折射率均比浇注料高。 从n的测量值比较可以看出, EW180A/3238A复合材料和3238A浇注料的折射率均较大, 分别以EW180A/3238A> ZW100A/QY8911> QW120A/9915和3238A> QY8911> 9915的顺序减小。 环氧树脂的极性大于双马树脂, 氰酸酯树脂的极性最小, 复合材料及其树脂的折射率均呈现同一规律, 同时基体树脂材料的折射率除了与极性有关以外, 还可能受到固化温度、 材料密度、 结晶度等情况的影响[11, 12]。 图4(b)为6种样品的吸收系数随频率变化的关系。

当交变电场的频率较低时, 介质内偶极子的取向极化能跟得上电场的变化, 因此损耗较小, 主要为电导损耗; 当频率升高, 取向极化需要克服材料内部的摩擦阻力而落后于电场的变化, 弛豫现象变明显, 需要消耗更多的能量克服材料内粘滞阻力, 因此材料的吸收系数增加。 由图4(b)可知, 在0.2~1.0 THz内, 复合材料和浇注料的吸收系数分别以QW120A/9915< ZW100A/QY8911< EW180A/3238A和9915< QY8911< 3238A的顺序增大, 环氧树脂的吸收系数高于双马树脂, 氰酸酯树脂最低, 并且均没有明显的吸收峰。 环氧树脂体系中含有环氧基团、 羟基等极性官能团较多, 以及改性添加的极性分子, 因而极性较高, 导致吸收系数最高; 双马树脂体系中组份较为单一, 分子链结构对称, 因而极性较低, 导致吸收系数较小; 氰酸酯树脂体系中含有的极性基团较少, 能量吸收最少, 吸收系数最小。 并且氰酸酯树脂复合材料不同于其他两类复合材料, 其吸收系数略小于氰酸酯树脂浇注料的吸收系数。

图5给出了几种复合材料和基体树脂的介电常数实部和虚部在太赫兹频段的变化情况。 由图5(a)可知, 随着频率的增加三种复合材料的介电常数实部ε '均基本不变, 而树脂浇注料的ε '均变小, 出现了反常色散现象, 原因与折射率的反常色散现象相同。

ε ″'>图5 各样品介电常数(a)实部, (b)虚部随频率变化的关系Fig.5 The parameters of various resin as functions of frequency: (a) ε ', (b) ε ″

树脂体系介电性能的稳定性是指受到温度、 固化反应程度、 杂质等因素的影响而保持介电常数稳定的能力[11], 在实际固化过程中, 随着反应的进行, 以及固化条件的不同, 树脂分子结构中反应官能团的扩散能力会有不同程度的下降, 进而使化学反应不完全、 残留部分反应官能团, 导致介电性能变化较大。 由图5(a)可得, 氰酸酯树脂的介电常数实部ε '最小介电性能最好, 性能稳定性也最好, 具有宽频带性, 双马来酰亚胺树脂介电性能居中, 其稳定性次之, 环氧树脂的介电性能最弱, 稳定性稍差。 对于复合材料来说, 介电常数实部代表了介电性能的高低, 氰酸酯树脂复合材料的介电性能远远优于环氧树脂和双马树脂复合材料, 各类复合材料和树脂浇注料介电性能由高到低的顺序分别为QW120A/9915> ZW100A/QY8911> EW180A/3238A和9915> QY8911> 3238A。

介电常数虚部ε ″表征了电介质在交变电场中的介电耗损程度, 主要来自于电介质内部的极化响应, 与电场发生了能量的交换。 对于高分子聚合物树脂材料, 主要发生的是取向极化, 引起弛豫运动而产生能量的耗损, 一方面受介质内极性分子数量的影响, 另一方面受交变电场频率的影响。 由图5(b)可得, ε ″分别以QW120A/9915< ZW100A/QY8911< EW180A/3238A和9915< QY8911< 3238A的顺序增大, 这是由于环氧树脂的分子链中除了含有活性极大的环氧基团, 还含有大量的羟基、 醚键、 酯键、 胺键等极性基团, 不仅使得环氧树脂极性较高, 也赋予了环氧树脂较强的粘接性和韧性。 在双马树脂体系中, 虽然其分子结构上包含一定数量的极性基团如胺基、 羰基等, 但整体极性并不强, 这主要由于分子链上胺基、 羰基的极性活动受到束缚, 分子结构中的羰基和苯环等官能团均对称存在, 极性相互抵消, 并且双马来酰亚胺的分子链具有一定的刚性, 其偶极耗损较小[12]。 对于氰酸酯树脂, 在高温和固化剂的作用下会发生自聚反应, 产生含有三嗪环的高度交联网状结构的大分子链, 从而使大分子形成一个共振体。 此外, 其单聚体内含有数目相当的电负性的氧原子和氮原子, 它们均匀地分布在中心碳原子周围, 形成了对称结构, 分子偶极矩达到了平衡。 并且三嗪环结构高度对称, 分子链上含有大量苯环、 芳香环等基团, 再加上高度交联和位阻, 导致极性基团只能在很小的范围内旋转, 使得氰酸酯树脂的极性很低。 因而, 在树脂体系中含有的极性官能团和分子越多, 整体极性会越强, 偶极子取向极化引起的弛豫运动则会越剧烈, 能量的耗损就越大, 导致ε ″随之增大。

3 弛豫理论分析结果

不同于导电物质在外电场的作用下, 内部自由电子发生电传导现象, 电介质在外电场中会产生宏观上不等于零的电偶极矩, 并且偶极子会受到电场力矩的作用使得它们转向电场方向, 产生取向极化, 这个达到新的平衡状态的过程称之为弛豫[12]。 在交变电场中, 弛豫过程是通过粒子间各种复杂、 混乱的作用或碰撞来实现的, 用弛豫时间τ 表征弛豫规律来近似处理介电弛豫。 由于介质中偶极子的运动需要时间, 因此极化响应显得落后于迅速变化的外电场而具有惯性, 会产生阻尼的影响, 宏观上发生能量的交换, 即耗损, 通过介电常数的虚部ε ″来表征。 通常使用Debye模型[5]来近似描述液态和固体中极性分子的弛豫过程, 总的介电响应宏观效果可用复介电常数表示, 即

ε(ω)=ε∞+εs-ε∞1-jωτ(7)

其中, ε s为静态介电常数, ε ∞ 为高频介电常数, 它们的差值为弛豫强度Δ ε , 用以度量弛豫过程中电介质材料储存电荷能力的变化程度。 Debye方程中, 介电常数的实部和虚部为

ε'=ε∞+εs-ε∞1+(ωτ)2(8)

ε″=(εs-ε∞)ωτ1+(ωτ)2(9)

根据式(5)和式(6)可得

n2=12[(ε'2+ε″2)12+ε'](10)

κ2=12[(ε'2+ε″2)12-ε'](11)

根据式(8)和式(9)可得介电常数实部和虚部的Debye拟合结果, 根据式(10)和式(11)可得折射率和吸收系数的Debye拟合结果。

如图4和图5依次表示三种树脂各参数的Debye方程拟合结果, 其中实线为拟合线。 从图中可以看出, 折射率n和介电常数实部ε '的拟合效果最好, 符合程度最高, 而吸收系数α 和介电常数虚部ε ″的拟合结果稍差, 在高频段有所偏差, 但吸收系数和介电常数虚部的值本身较小, 测量和计算过程中难以避免误差。 出现误差的主要原因在于, Debye模型是一种相对理想化的模型, 用来描述单一弛豫运动, 因而只有单一的弛豫时间, 而实际过程中是由多种极化机制参与了弛豫过程, 很多弛豫时间对整个弛豫过程做了贡献。 树脂作为混合型的高分子聚合物材料体系, 其中包含不同极性的基团组份, 而不同偶极子的取向极化机制是不同的, 并且其介电响应可能发生在不同的频段, 如果它们出现的弛豫频率(或者响应时间)很接近, 几种极化机制将会同时起作用使得弛豫运动不完全符合Debye模型, 因而实际的介电损耗会高于Debye方程所预测的。

4 结 论

利用THz-TDS系统, 实验测试了三种不同航空树脂及其玻璃纤维增强复合材料在太赫兹频段的光谱特性, 计算得到了0.2~1.0 THz频段内的折射率、 吸收系数、 介电常数实部和介电常数虚部, 分析了各参数与树脂材料体系内极性基团、 分子刚性、 环境温度、 分子链结构及其对称性等因素的关系, 以及制成复合材料后无机非金属材料玻璃纤维对各参数的影响, 总结了复合材料及其高分子聚合物树脂在太赫兹波段介电性质的基本规律, 并使用Debye模型对弛豫过程进行了拟合分析与讨论。 环氧树脂复合材料介电性能稍差, 通常适用于大型飞机蒙皮、 壁板、 垂尾等承力稍弱的结构; 双马来酰亚胺树脂复合材料介电性能适中, 但耐热性强, 通常适用于高速战机的鸭翼、 襟翼、 整流罩等耐温结构; 氰酸酯树脂复合材料介电性能优异, 适用于飞机的雷达罩、 天线罩等高性能透波功能结构。

The authors have declared that no competing interests exist.

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