以分析纯的九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃· 9H₂O]、 氧化钙(CaO)、 氧化钇(Y₂O₃)、 二氧化铈(CeO₂)、 氧化钆(Gd₂O₃)、 65%~68%浓硝酸(HNO₃)、 30%过氧化氢(H₂O₂)、 柠檬酸(C₆H₈O₇)为主要原料, 按化学计量比和种类不同分成三组。 (1): Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08), 简称YAG-Ce系, 对应样品取名为YAG-Ce0.02, YAG-Ce0.04, YAG-Ce0.06和YAG-Ce0.08; (2): Y_2.94-yAl₅O₁₂:Ce_0.06, Ca_y (y=0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025和0.03), 简称YAG-Ca系, 样品对应取名为YAG-Ca0, YAG-Ca0.005, YAG-Ca0.01, YAG-Ca0.015, YAG-Ca0.02, YAG-Ca0.025和YAG-Ca0.03; (3): Y_2.94-zAl₅O₁₂:Ce_0.06, Gd_z (z=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0), 简称YAG-Gd系, 样品对应取名为YAG-Gd0, YAG-Gd0.2, YAG-Gd0.4, YAG-Gd0.6, YAG-Gd0.8和YAG-Gd1.0。 将称量好的CaO, Y₂O₃, CeO₂和Gd₂O₃分别用浓硝酸溶解(CeO₂需滴加过氧化氢助溶)配制成溶液, 并与水溶的九水合硝酸铝混合后, 将溶液烧杯放入磁力搅拌器上加热至90 ℃, 再逐滴加入柠檬酸(加入的柠檬酸和总金属离子的比例为1:1)并不断搅拌, 待溶液蒸发至出现溶胶后, 将溶胶置于120 ℃烘箱内烘干至凝胶, 再将凝胶研磨放入加盖(带小孔)的氧化铝坩埚, 放入马弗炉, 自然条件下以3 ℃· min^-1的升温速率升温至800 ℃并保温180 min进行预烧后, 取出预烧的样品(换不带小孔的盖)再放入马弗炉, 以5 ℃· min^-1的升温速率在空气中升温至1 200 ℃并保温180 min进行二次煅烧, 完成样品制备。

样品结构用X射线粉末衍射仪(Bruker, D8 Advance)测定, 条件为Cu Kα 辐射, 2θ 扫描范围10° ~80° , 扫描速率2° · min^-1。 用配备X射线能谱分析系统(EDS)的扫描电子显微镜(JSM-6700F)观察样品相貌、 检测样品元素组成及其含量。 样品的粒径分布使用“ Nano Measurer” 分析软件进行计算。 激发、 发射光谱用FluoroSENS(SENS-9000, ZOLIX)荧光光谱仪进行测定, 激发光源为450 W氙灯。 量子效率使用FluoroSENS光谱仪加装积分球进行测试, 激发和发射光源收集区域分别为455~475和480~700 nm。

图1所示为三种系列纳米YAG荧光粉的X射线衍射图。 如图所示, 除YAG-Ca0.03样品外, 图1(a)— (g)的所有衍射图谱均与卡片库中“ 33-0040” 卡片很好地吻合, 说明使用该方法制备得到了YAG纯相。 图1(b, d, g)为三种系列YAG荧光粉中最强衍射晶面(4, 2, 0)^{[21, 22]}在2θ 角为33.3° 左右的衍射峰放大图。 由图可知, 随着Ce³⁺和Gd³⁺掺杂量的增大, 图1(b, g)在该角度均出现小角度移动, 且图1(g)中的移动距离大于图1(b)。 相对图1(b, g), 随着Ca²⁺掺杂量的增大, 图1(d)中却未观察到该晶面的角度移动现象。 小角度的移动是因为八配位Ce³⁺和Gd³⁺的离子半径分别为1.14和1.05 Å , 大于相同配位的Y³⁺半径(1.02 Å )^[23], 当离子取代发生后, 晶面体积增大, 晶面距离也随之增大, 根据布拉格方程(nλ =2dsinθ ), θ 角随之减小。 图1(g)中移动距离大于图1(b), 是由于Gd³⁺的掺杂量远大于Ce³⁺, 故在Ce³⁺半径值大于Gd³⁺时仍出现相对大的角度移动, 同理, 虽然八配位Ca²⁺半径(1.12 Å )大于Y³⁺, 但Ca²⁺掺杂量仅为0.005~0.025, 总体相对很小, 所以图1(d)中的角度未出现移动。 对比图1(b, d, g)的最强衍射峰的强度变化, 发现图1(b, d)中除了YAG-Ca0.03样品外, 强度值变化不大, 而图1(g)中则随Gd³⁺掺杂量的增大, 强度值减小, 这是由于Ce³⁺和Ca²⁺的掺杂量较小, 对Y₃Al₅O₁₂结构的破坏较小, 相比而言, Gd³⁺掺杂量约是前两种离子的10倍, 随着掺杂量的增大, 晶体结构畸变程度上升, 样品结晶度下降。 在图1(c, d)中观察到YAG-Ca0.03样品谱图异常现象基础上, 图1(e)进行了具体物相分析, 经对比卡片库, 发现该谱图为YAG, YAM和YAP的综合曲线, 这表明, 一方面由于Ca²⁺和Y³⁺价态不同, YAG结构为保持电荷平衡, 能容纳的最大Ca²⁺掺杂量仅为0.025 mol, 相比图1(a, f)中Ce³⁺, Gd³⁺离子的等价取代, 其最大掺杂限度急剧降低; 另一方面, 当Ca²⁺的量达到0.03 mol时, YAG存在向YAM, YAP两相的转变, 这可能是由于Ca²⁺替代Y³⁺过量后, 极度的电荷不平衡导致结构中Y-O及Al-O的结合力发生变化, 从而发生了三种相之间的转变^{[18, 24]}。

图1

Fig.1

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图1 纳米YAG荧光粉的X射线衍射图 (a): YAG-Ce系; (b): YAG-Ce系的局部放大图; (c): YAG-Ca系; (d): YAG-Ca系的局部放大图; (e): YAG-Ca0.03的图谱; (f): YAG-Gd系; (h): YAG-Gd系的局部放大图Fig.1 X-ray diffraction patterns of YAG nano-phosphors (a): YAG-Ce series; (b): Local enlarged figure of YAG-Ce series; (c): YAG-Ca series; (d): Local enlarged figure of YAG-Ca series; (e): Sample of YAG-Ca0.03; (f): YAG-Gd series; (g): Local enlarged figure of YAG-Gd series

图2(a)— (d)分别为样品YAG-Ca0.01, YAG-Ca0.03, YAG-Gd0.6和YAG-Gd1.0的扫描电镜、 面扫描能谱及粒径分析图。 首先, 从粒径分布来看, 所有样品均制备成了纳米颗粒, 图2(a, c, d)中的颗粒平均尺寸约为156 nm, 说明在YAG晶体结构未破坏前提下, 制备的纳米颗粒尺寸稳定在一定范围内。 图2(b)中颗粒平均尺寸为118 nm, 明显低于其他样品, 这可能是由于YAG结构受到破坏, 颗粒分解, 从而导致YAG粒度变小。 其次, 由形貌观察可知, 所有样品均呈现树枝状, 这是由于微小颗粒的团聚效应所致, 也是纳米YAG颗粒制备过程中的常见现象^{[25, 26, 27, 28, 29]}。 相对于图2(a, c, d), 图2(b)存在明显差异, 一是颗粒之间的团聚程度明显升高, 这可能是因为YAG粒度变小相互粘合度升高所致, YAG, YAM和YAP三相共存时之间相互效应也是可能的原因之一。 二是图中出现了亮度明显不同颗粒, 一般而言, 在SEM测试时, 由于不同物质的导电性不同, 亮度可能会出现较大差异。 为验证此理论分析, 继而对四个样品进行了面扫描检测(相对点扫描, 减小误差), 图2(b)的分析表明, 虽然明暗两个面处能谱分析中均含有Y, Al, O, Ca, Ce元素, 但两处的Al/Y原子比(50.14/32.25, 36.72/45.16)相差明显, 前者与Y₃Al₅O₁₂(YAG)中Al/Y相接近, 后者可能是YAM(Y₄Al₂O₉)、 YAP(YAlO₃)的综合反应, 这与前述XRD的分析结果相吻合。 图2(a, c, d)的能谱分析结果还显示, Al/Y原子比(49.62/31.77, 51.06/23.17, 50.78/19.68)均与样品原有的计量比组成(Y_2.93Al₅O₁₂:Ce0.06, Ca0.01, Y_2.34Al₅O₁₂:Ce0.06, Gd0.6, Y_1.94Al₅O₁₂:Ce0.06, Gd1.0)有较好的吻合, 这说明YAG晶体结构未受到破坏。 此外, 图2(a, c)的能谱元素分布图表明, Y, Al, O, Ce, Ca(Gd)元素均呈现较为均匀分布, 也从一定程度说明了Ce³⁺, Ca³⁺, Gd³⁺成功掺杂取代了Y³⁺晶体格位。

图2

Fig.2

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	图2 纳米YAG荧光粉的扫描电镜、 能谱及粒径分析图 (a): YAG-Ca0.01样品; (b): YAG-Ca0.03样品; (c): YAG-Gd0.6样品; (d): YAG-Gd1.0样品Fig.2 The analysis of SEM, EDS and particle size distribution for YAG nano-phosphors (a): YAG-Ca0.01sample; (b): YAG-Ca0.03 sample; (c): YAG-Gd0.6 sample; (d): YAG-Gd1.0 sample

图3所示为纳米YAG荧光粉的荧光光谱图, 其中相关内插图为制备的部分样品实物图片。 YAG-Ce系的荧光光谱图3(a)表明, 随着Ce³⁺掺杂量升高, 激发光谱[图3(a)a]和发射光谱[图3(a)b]强度呈现先增大后减小趋势, 最佳掺杂量为0.06 mol, 超过该量时, 由于浓度猝灭效应导致光谱强度下降, 该结果与Shen和Bhaskar等^{[30, 31, 32]}研究的结论相一致。 图3(b)为YAG-Ca系列样品的荧光光谱图, 如图3所示, 无论是激发光谱[图3(b)a]还是发射光谱[图3(b)b]强度, 仅0.005 mol Ca²⁺掺杂量就会引起强度的急剧下降, 当掺杂量上升为0.03 mol时, 光谱强度几乎为零。 样品颜色从亮黄(YAG-Ca0)、 浅黄(YAG-Ca0.01)、 黄白(YAG-Ca0.02)再到纯白色(YAG-Ca0.03), 也反映了其发光性能的变化。 图3(c)的YAG-Gd系列光谱图中, 图3(c)a激发光谱和图3(c)b发射光谱, 均随着Gd³⁺掺杂量的升高出现了长波移动现象, 样品颜色也反映出从亮黄到橙黄色变化。 根据晶格场能量与键长(发光中心离子与配位离子)的关系式(1)^[33]可知, 当大半径的Ce³⁺, Ca²⁺, Gd³⁺取代Y³⁺, 且随掺杂量增大时, 晶格体积增大, O^2-的电子云发生膨胀, 致使Ce-O之间的距离缩短, 从而导致晶格场能量升高, Ce³⁺能级劈裂程度增大^{[15, 30]}, 使得YAG-Gd系列荧光粉激发和发射光谱发生红移。

图3

Fig.3

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图3 纳米YAG荧光粉的荧光光谱图(内插图为荧光粉实物照片) (a): YAG-Ce系的a激发光谱, b发射光谱; (b): YAG-Ca的a激发光谱, b发射光谱; (c): YAG-Gd的a激发光谱, b发射光谱Fig.3 Fluorescence spectrum of YAG nano-phosphors (Inset figures are phosphors picture) (a.a) Excitation spectrum and (a.b) Emission spectrum of YAG-Ce series; (b.a) Excitation spectrum and (b.b) Emission spectrum of YAG-Ca series; (c.a) Excitation spectrum and (c.b) Emission spectrum of YAG-Gd series

YAG-Ce, YAG-Ca系列[图3(a), (b)]则因掺杂量小表现不明显。

Dq=3ze2r45R5(1)

式中, D^q为晶格场稳定能量, z为中心离子的电荷数, r为中心离子半径, R为中心离子与配位离子间的键长。

YAG-Gd系列荧光粉的内部量子效率如表1所示。 与高温固相法制备的商用YAG荧光粉相比, 该纳米荧光粉的量子效率下降了近50%, 这可能主要源于纳米颗粒对光散射的增加以及纳米YAG的结晶度下降所致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 YAG-Gd系列纳米荧光粉的内部量子效率YAG-Gd Table 1 The internal quantum efficiency (IQE) of YAG-Gd series nano-phosphors YAG-Gd0 YAG-Gd0.2 YAG-Gd0.4 YAG-Gd0.6 YAG-Gd0.8 YAG-Gd1.0 Commercial YAG 44.3% 45.4% 41.6% 42.5% 41.7% 43.1% 95.2%

表1 YAG-Gd系列纳米荧光粉的内部量子效率YAG-Gd Table 1 The internal quantum efficiency (IQE) of YAG-Gd series nano-phosphors

以YAG-Gd系为例, 荧光粉的发光机理如图4所示, 当Gd³⁺掺杂量为零, 仅Ce³⁺取代Y₃Al₅O₁₂结构中八配位的Y³⁺时(图中YAG-Gd0), 因Ce³⁺半径大于Y³⁺, 导致Ce³⁺所在的十二面体结构畸变, Ce³⁺所受的晶体场增大, 而Ce³⁺属于[Xe]4f¹电子层结构, 其4f基态能级上包括²F_5/2和²F_7/2两个能量相近的能级^{[34, 35]}。 当电子受激发从4f(²F_5/2)跃迁至5d能级后, 由于5d能级完全裸露在电子最外层, 受晶体场影响强烈, 5d能级(五个子能级)劈裂成5d_t(²T_g, 三个子能级)和5d_e(²E_g, 二个子能级)^{[33, 36]}, 而²E_g受晶体场影响又劈裂成²A_1g和²B_1g两个能级^{[37, 38]}, 图3中所有样品激发光谱中465 nm左右的激发就来源于电子从4f至²A_1g能级的跃迁, 发射光谱中540 nm左右的发射光则来源于²A_1g(无辐射跃迁至能级最底部SS)到²F_7/2的跃迁(一些文献中报道了²A_1g到²F_7/2, ²F_5/2的双峰发射, 但本样品中由于两者高的重合而显现不明显^{[22, 34]})。 随着Gd³⁺取代Y³⁺量的不断增大(图中YAG-Gd0.4, YAG-Gd1.0), 晶体场不断增强, 促使²E_g能级劈裂加剧, 进而增大²A_1g和²B_1g之间距离, ²A_1g能级下移, 在光谱图上表现为激发和发射光谱同时出现红移, 相比而言, 激发光谱的移动距离小于发射光谱, 这与Hong和Chen等^{[16, 33]}的研究结论相吻合。

图4

Fig.4

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	图4 YAG-Gd系纳米荧光粉的晶体场劈裂与能级分析图Fig.4 The crystal field splitting and the energy level diagram for YAG-Gd series nano-phosphors