引用本文
皇环环, 王倩, 吴丽, 李梦晓. 低温燃烧合成法制备的氧化铝陶瓷粉体的发光特性. 光谱学与光谱分析, 2018,38(9): 2676-2680
HUANG Huan-huan, WANG Qian, WU Li, LI Meng-xiao. The Luminescence Characteristics of Alumina Ceramic Powder by the Low Temperature Combustion Synthesis. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(9): 2676-2680.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)09-2676-05
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低温燃烧合成法制备的氧化铝陶瓷粉体的发光特性
皇环环, 王倩*, 吴丽, 李梦晓
新疆大学物理科学与技术学院, 新疆 乌鲁木齐 830046
*通讯联系人 e-mail: wq@xju.edu.cn

作者简介: 皇环环, 1994年生, 新疆大学物理科学与技术学院硕士研究生 e-mail: gnauh7400@foxmail.com

收稿日期: 2017-09-21 接受日期: 2018-01-19
基金项目: 国家自然科学基金项目(11765022)和新疆研究生科研创新项目(XJGRI2016007)资助
摘要

α-Al2O3:C单晶具有优良的热释光特性, 被用做热释光剂量计, 但α-Al2O3:C晶体剂量计的形状不易加工, 生产成本高且碳在晶体中难以掺杂均匀。 采用低温燃烧合成法以无水乙醇为溶剂, 尿素为染料, 硝酸铝为反应物制备少团簇、 分散均匀的片状α-Al2O3:C陶瓷粉体。 探讨不同点火温度和不同退火温度对其光致发光特性的影响, 不同退火温度对热释光特性的影响以及热释光与辐射剂量(90Sr β)的关系。 通过分析α-Al2O3:C陶瓷粉体的光致发光光谱得出: α-Al2O3:C陶瓷粉体的发射波长在395 nm附近, 点火温度 T≤800℃时, 点火温度为500 ℃制备的α-Al2O3:C陶瓷粉体的光致发光强度最强; 在相同点火温度 T=500 ℃下, 经不同温度退火制备α-Al2O3:C陶瓷粉体, 点火温度为500 ℃制备的α-Al2O3:C陶瓷粉体经1 000 ℃退火后光致发光强度最强。 通过分析α-Al2O3:C陶瓷粉体的热释光曲线得出: 退火后的α-Al2O3:C陶瓷粉体在200 ℃左右的热释光峰值占主导, 900 ℃退火的α-Al2O3:C陶瓷粉体在200 ℃附近的热释光峰值最强; 通过峰高法对900 ℃高温退火处理后的α-Al2O3:C陶瓷粉体位于200 ℃左右的热释光峰做剂量响应曲线, 可以看出, 在1~50 Gy剂量范围内具有良好的热释光剂量线性响应关系, 在50~200 Gy剂量范围内出现超线性响应关系。 与α-Al2O3:C晶体(1~10 Gy)和多孔Al2O3:C薄膜(1~10 Gy)相比, α-Al2O3:C陶瓷粉体的线性剂量响应范围明显扩大。 此研究可为提高氧化铝陶瓷粉体的热释光性能提供思路。

关键词: 氧化铝陶瓷粉体; 光致发光; 热释光
中图分类号:O482.31 文献标识码:A
The Luminescence Characteristics of Alumina Ceramic Powder by the Low Temperature Combustion Synthesis
HUANG Huan-huan, WANG Qian*, WU Li, LI Meng-xiao
School of Physics Science and Technology, Xinjiang University, Urumqi 830046, China
Abstract

α-Al2O3:C crystals possess high thermoluminescence (TL) sensitivity and have been widely used as thermoluminescence dosimeters, however, α-Al2O3:C crystals dosimeter’s shape is not easy to process, the crystals growth requires sophisticated laboratories, high temperatures and highly reducing atmosphere and their manufacturing cost is high. Furthermore, carbon is difficult to dope evenly in crystals. In this paper, flaky α-Al2O3:C ceramic powder with uniform dispersion and few clusters are prepared by using the low temperature combustion synthesis method, with aluminum nitrate as reactant, urea as dye, anhydrous ethanol as solvent. We have investigated the influence of ignition temperature and annealing temperature on photoluminescence (PL) as well as TL characteristics of α-Al2O3:C ceramic powder and discussed the TL dose response. Through analyzing the photoluminescence spectra of α-Al2O3:C ceramic powders, it was found that the emission wavelength of α-Al2O3:C ceramic powder is about 395 nm. When the ignition temperature T≤800 ℃, the PL intensity of α-Al2O3:C ceramic powder reaches a maximum value at ignition temperature of 500 ℃. At the same ignition temperature T=500 ℃, α-Al2O3:C ceramic powders were prepared by annealing at different temperatures. The results show that α-Al2O3:C ceramic powder prepared at the ignition temperature of 500 ℃ has the greatest PL intensity after annealing at 1 000 ℃. Through the analysis on the thermoluminescence curve of α-Al2O3:C ceramic powder, it can be seen that the sample annealed at 900 ℃ has the greatest TL glow peak at ~200 ℃. The dose response curve is made for the sample annealed at 900 ℃ by peak height method through selecting the dominant thermoluminescence peak at about 200 ℃. It was found that the TL response of the α-Al2O3:C ceramic powders annealed at 900 ℃ shows excellent linear characteristic within a dose range of 1~50 Gy, but shows super-linear behavior in a dose range of 50~200 Gy. Compared with α-Al2O3:C crystal (1~10 Gy) and porous alumina membranes (1~10 Gy), TL response of α-Al2O3:C ceramic powder shows a wider range of linear dose response. This study will provide a way to improve the thermoluminescence properties of alumina ceramic powder.

Key words: Alumina ceramic powders; Photoluminescence; Thermoluminnescence
引 言

发光材料是人们日常生活中必不可少的材料, 被大量应用于显像、 显示器和照明、 存储、 探测以及医疗设备等方面[1]。 在过去几十年中发光材料成为了极具科研实用意义功能材料之一。 利用发光材料制备的热释光剂量计在医学、 环境监测和个人计量学等领域占据着十分重要的地位[2, 3, 4]。 热释光剂量计所使用的材料决定着其所受的辐射剂量的大小能否被精确的测量。 因此, 探索线性剂量响应范围宽, 对辐射源灵敏度高的的材料成为辐射剂量学研究的重点和主要方向[5]。 最早Rieke和Daniels[6]等研究α -Al2O3晶体的发光特性, 发现其热释光性能较好, 但对伽马射线不敏感。 之后, Yang等[7]、 Tang等[8]发现α -Al2O3:C单晶在光释光和热释光方面具有优良的性能。 目前, 在欧美地区α -Al2O3:C热释光剂量计已经被广泛应用。 但在生产和实际应用过程中, 该晶体剂量计仍有不足之处(碳在晶体中很难均匀掺杂且因制备需要很高的温度(2 050 ℃)和高还原气氛从而导致生产成本较高[3]; 蓝宝石的基质材料的硬度很高, 导致形状不易加工; 晶体剂量计自身本底高)。 因此, 大量学者在不断的寻求晶体剂量计的替代品。 2008年, Kortov等[9]对纳米结构的α -Al2O3陶瓷的发光特性做了研究, 发现其在各种性能方面与α -Al2O3晶体比较相近。 2010年, 张斌等[10]报道了用无压烧结法制备得到的α -Al2O3陶瓷, 并研究其热释光特性, α -Al2O3陶瓷其厚度在2 mm左右, 呈透明状。 使用MgO作烧结助剂, 有助于提高F色心和F+色心的数量, 热释光强度明显增强。 2010年, Barrosa等[3]研究了燃烧合成法制备的α -Al2O3:Tb和α -Al2O3:Tm陶瓷的热释光特性, 发现采用燃烧合成法制备的α -Al2O3:Tb和α -Al2O3:Tm陶瓷的热释光峰单一, 而且燃烧合成法的粒子不易发生团聚、 反应时间短、 反应温度低、 生产成本低。 2016年, Dou等[11]研究了纳米多孔Al2O3:C薄膜的热释光性能, 发现在乙醇-草酸混合溶液中制备的Al2O3:C薄膜的热释光强度相比于在纯草酸溶液中制备的Al2O3:C薄膜略有增强。

本文采用低温燃烧合成法制备α -Al2O3:C陶瓷粉体其操作流程简单且生产成本低, 主要研究其光致发光性能、 在β 射线辐照下的热释光特性以及与辐射剂量的关系, 为α -Al2O3:C陶瓷粉体作为剂量计材料做出有益的探索。

1 实验部分

实验采用低温燃烧合成法制备α -Al2O3:C陶瓷粉体, 将化学分析纯的硝酸铝和尿素按摩尔比1:2.5称量后放入50 mL烧杯中, 并将20 mL的无水乙醇倒入上述烧杯中溶解。 在室温条件下, 用磁力搅拌器将溶液匀速搅拌为膏状物, 随后将膏状物放在温度为800, 700, 600, 500和400 ℃的马弗炉中反应。 1~2 min后, 在马弗炉中, 该膏状物会发生沸腾、 脱水和分解。 在这过程中, 伴随着大量气体产生, 最终得到易碎的、 干燥的泡沫状α -Al2O3:C。 再将泡沫状的α -Al2O3:C用玛瑙钵研磨, 得到实验所需的未退火的α -Al2O3:C陶瓷粉体。 再将其分别在1 300, 1 000, 900和800 ℃的空气气氛下退火2 h, 获得实验所需的样品。

采用美国JobinYvonInc公司的Fluorolog-3-21-TC-SPC的荧光光谱仪测定α -Al2O3:C陶瓷粉体的光致发光特性, 其测试条件: 激发波长340 nm, 缝宽1 mm; 采用日本MacScience公司的M18xhf22-SRA型X射线衍射仪测定α -Al2O3:C陶瓷粉体的晶型; 采用中山大学物理系提供的丹麦Risø 的TL/OSL-15-B/C热释光自动测量仪(辐照源为90Sr β )测量α -Al2O3:C陶瓷粉体的热释光特性, 在热释光特性测试中, 加热温度范围: 0~400 ℃, 升温速率: 5 ℃· s-1, 辐照剂量范围: 1~200 Gy。 为了避免和消除可见光的影响, 样品在每次辐照之前, 先500 ℃退火1 min, 以排空残留的可见光剂量, 样品的热释光测试都在避光条件下进行。

2 结果与讨论
2.1 α -Al2O3:C陶瓷粉体的光致发光

图1是不同点火温度(800, 700, 600和500 ℃)下制备的α -Al2O3:C陶瓷粉体的发射光谱, 由图1可看出, 样品的发射波长在395 nm附近, 当点火温度为500 ℃时, α -Al2O3:C陶瓷粉体的光致发光强度是最强的, 随着点火温度的升高, 样品的光致发光强度会逐渐降低, 是因为随着点火温度的升高, α -Al2O3:C陶瓷粉体的晶粒尺寸逐渐的增大, 非但C进入氧化铝陶瓷粉体本身产生的畸变没有得到平衡和补偿, 反而使晶格畸变度增大了, 缺陷产生无辐射跃迁的通道被阻塞, 导致α -Al2O3:C陶瓷粉体的发光强度降低。

图1 不同点火温度下制备的α -Al2O3:C陶瓷粉体的发射图谱Fig.1 The emission image of α -Al2O3:C ceramic powder with different ignition temperature

图2是不同点火温度下制备的α -Al2O3:C陶瓷粉体的X射线衍射图样。 由图2可看出, 当点火温度为500 ℃时, 制备的样品是纯α -Al2O3:C陶瓷粉体。 低温燃烧合成法是一种自蔓延氧化还原反应, 随点火温度的升高, 产物显示出明显的α 相, 晶体结晶性明显增强, 晶体结构呈有序排列。

图2 不同点火温度的α -Al2O3:C陶瓷粉体的X射线衍射图样Fig.2 XRD of α -Al2O3:C ceramic powder at different ignition temperature

图3是在同一点火温度(500 ℃)下制备的样品经过不同温度(1 300, 1 000和900 ℃)退火2 h的光致发光曲线。 由图3可看出, 随着退火温度的不断升高, α -Al2O3:C陶瓷粉体的发光强度先增强再减弱, 在1 000 ℃下退火的α -Al2O3:C陶瓷粉体的光致发光最强, 但是从整体来看, α -Al2O3:C陶瓷粉体的发光强度受不同退火温度的影响不是很大, 因为在燃料的燃烧过程中样品已经成型, 高温退火使样品的晶体结晶度提高并使晶体的结构更加的有序, 对于参与光致发光的F色心的数目并没有贡献。 点火温度为500 ℃时经1 000 ℃退火后的α -Al2O3:C陶瓷粉体的光致发光最强, 当退火温度不断升高时, 因为晶体晶粒尺寸的增大导致α -Al2O3:C陶瓷粉体发光强度减弱。

图3 不同温度退火2 h后的α -Al2O3:C陶瓷粉体的发射图谱Fig.3 The emission image of α -Al2O3:C ceramic powder annealed for two hours at different temperature

2.2 α -Al2O3:C陶瓷粉体的热释光特性

图4是α -Al2O3:C陶瓷粉体辐照不同剂量的热释光曲线, 由图4可看出, 受剂量辐照后, α -Al2O3:C陶瓷粉体经过热激发后出现多个热释光峰。 图4(a)中, 未退火的样品在200和300 ℃左右出现两个明显的发光峰, 且300 ℃左右的发光峰的强度始终是强于200 ℃左右的发光峰的强度。 图4(b), (c)和(d)可看出, 经800, 900和1 000 ℃退火的α -Al2O3:C陶瓷粉体在300和200 ℃左右也出现两个明显的热释光发光峰, 但是退火后的α -Al2O3:C陶瓷粉体在位于200 ℃左右的热释光峰始终是最强的, 且随着退火温度的不断升高, 两个发光峰主次地位也更加的分明。 与α -Al2O3:C晶体[7]进行对比分析认为, F+色心与受热激发的电子复合发光形成了200 ℃左右的热释光峰。 辐照剂量越大, F+色心复合的电子越多, 发光峰的强度越强。 300 ℃左右的发光峰的发光机理尚不明确, 需进一步探究。

图4 α -Al2O3:C陶瓷粉体在不同辐照剂量下的热释光曲线
(a): 未退火; (b): 800 ℃退火2 h;
(c): 900 ℃退火2 h; (d): 1 000 ℃退火2 hFig.4 The TL glow curves of α -Al2O3:C ceramic powder with different dose
(a): Unannealed; (b): Annealed for 2 h at 800 ℃;
(c): Annealed for 2 h at 900 ℃; (d): Annealed for 2 h at 1 000 ℃

图5是不同温度退火后α -Al2O3:C陶瓷粉体辐照200Gy的热释光曲线。 由图5可看出, 不同退火温度会影响α -Al2O3:C陶瓷粉体的热释光特性, 经900℃退火后的α -Al2O3:C陶瓷粉体在200 ℃左右的发光峰峰值最大。

图5 不同退火温度的α -Al2O3:C陶瓷粉体辐照200 Gy的热释光曲线Fig.5 The TL glow curves of α -Al2O3:C ceramic powder annealed at different temperature with β -ray of 200 Gy

图4(c)是经900℃退火后的α -Al2O3:C陶瓷粉体在不同辐照剂量下的热释光曲线, 运用峰高法对图4(c)中出现的位于200 ℃左右的发光峰做α -Al2O3:C陶瓷粉体的热释光剂量响应关系。 由图6(a)可看出, 其在辐照1~200 Gy范围内, 具有线性-超线性的关系。 在图6(b)中, 实验所得的数据用的方块表示, 对数据进行线性拟合得到一条直线。 实验数据与拟合所得的直线相符, 说明其在低剂量1-50Gy剂量范围内, α -Al2O3:C陶瓷粉体具有良好的热释光剂量线性响应关系。 与α -Al2O3:C晶体[7]和多孔Al2O3:C薄膜[12]相比, 由表1可以看出, α -Al2O3:C陶瓷粉体的线性剂量响应范围明显扩大。 这为α -Al2O3:C陶瓷粉体作为热释光辐射剂量材料提供了一定的可能。

图6 900 ℃退火的α -Al2O3:C陶瓷粉体的热释光剂量响应曲线
(a): 1~200 Gy; (b): 1~50 GyFig.6 TL dose-response of Distribution of α -Al2O3:C ceramic powder annealed at 900 ℃
(a): 1~200 Gy; (b): 1~50 Gy

表1 α -Al2O3:C陶瓷粉体与Al2O3:C薄膜的剂量响应范围的对比 Table 1 Comparison of dose response range between α -Al2O3: C ceramic powder and Al2O3:C film
3 结 论

采用操作流程简单、 生产成本低的低温燃烧合成法成功的制备了少团簇、 分散均匀的片状α -Al2O3:C陶瓷粉体。 研究不同点火温度和不同退火温度的α -Al2O3:C陶瓷粉体的光致发光强度, 结果表明, 点火温度为500 ℃时经1 000 ℃退火后的α -Al2O3:C陶瓷粉体的光致发光最强, 但是从整体来看, α -Al2O3:C陶瓷粉体的发光强度受不同的退火温度的影响不是很大。 α -Al2O3:C陶瓷粉体的热释光曲线有多个热释光峰, 退火后的样品在位于200 ℃左右的发光峰始终是最强的, 经900 ℃退火后的α -Al2O3:C陶瓷粉体在200 ℃左右的发光峰值最大。 在低剂量1~50 Gy剂量范围内, α -Al2O3:C陶瓷粉体具有良好的热释光剂量线性响应关系。 与多孔Al2O3:C薄膜相比, α -Al2O3:C陶瓷粉体的线性剂量响应范围明显扩大。 这为α -Al2O3:C陶瓷粉体作为热释光辐射剂量材料提供了一定的可能, 也为进一步的深入研究奠定基础。

The authors have declared that no competing interests exist.

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