石英衬底上GaN薄膜沉积及其光学性能的研究
张东1, 赵琰1,*, 宋世巍1, 李昱材1, 王健1, 毕孝国1, 高靖2, 王春生2
1. 沈阳工程学院新能源学院, 辽宁 沈阳 110136
2. 国家电网辽宁省电力有限公司, 辽宁 沈阳 110004
*通讯联系人 e-mail: zhaoyan@sie.edu.cn

作者简介: 张 东, 1985年生, 沈阳工程学院新能源学院讲师 e-mail: ambitious211@163.com

摘要

GaN薄膜材料广泛应用于发光二极管(LED), 激光二极管(LD)等光电器件。 但是GaN基器件的制备与应用以及器件推广很大一部分取决于其器件的价格, 常用的方式是在单晶蓝宝石衬底上沉积制备GaN薄膜样品, 单晶蓝宝石衬底晶向择优, 可以制备出高质量的GaN薄膜样品, 但是单晶蓝宝石衬底价格昂贵, 一定程度上限制了其GaN基器件推广使用。 如何在廉价衬底上直接沉积高质量的GaN薄膜, 满足器件的要求成为研究热点。 石英玻璃价格廉价, 但是属于非晶体, 没有择优晶向取向, 很难制备出高质量薄膜样品。 本研究采用等离子体增强金属有机物化学气相沉积系统在非晶普通石英衬底上改变氮气反应源流量低温制备GaN薄膜材料。 制备之后采用反射高能电子衍射谱、 X射线衍射光谱、 室温透射光谱和光致光谱对制备的薄膜进行系统的测试分析。 其结果表明: 在氮气流量适当的沉积参数条件下, 所制备的薄膜具有高C轴的择优取向, 良好的结晶质量以及优异的光学性能。

关键词: GaN薄膜; 石英衬底; ECR-PEMOCVD系统; 光学性能
中图分类号:TN304.2 文献标识码:A
Study on the Deposition and Optical Properties of GaN Films at Quartz Substrate
ZHANG Dong1, ZHAO Yan1,*, SONG Shi-wei1, LI Yu-cai1, WANG Jian1, BI Xiao-guo1, GAO Jing2, WANG Chun-sheng2
1. School of Renewable Eneregy, Shenyang Institute of Engineering, Shenyang 110136, China
2. State Grid Liaoning Electric Power Supply Co. Ltd., Shenyang 110004, China
Abstract

The GaN thin film materials are widely used in light-emitting diode (LED), laser diode (LD) and other optoelectronic devices. But the preparation and application of GaN based device depends largely on its manufacturing cost. At present, because the single crystal sapphire crystal substrate has been merited, the GaN film are commonly deposited on the single crystal sapphire substrate to achieve the high quality GaN films. And because single crystal sapphire substrate is expensive, the GaN devices is limited to use. How to directly deposit high quality GaN films on the cheap substrate and which one meets the requirements of the device have becomed the research hotspot. Quartz glass is cheap as the substrate, but it is not crystal, and it is difficult to deposite high quality thin film samples on quartz glass substrate. In this study, the preparation of GaN thin film materials was prepared by using plasma enhanced metal organic chemical vapor deposition method to change the nitrogen reaction source under normal non-stereotyped quartz substrate at the low-temperature deposition. This research adopts the in-situ reflective high energy electron diffraction spectrum (RHEED), X-ray diffraction spectrum (XRD), Transmission Spectra at room temperature (Transmission Spectra) and room TPS to spectroscopy (PL) to analysis the as-grown GaN films. The results show that the as-grown GaN films show the excellent quality crystallization and optical performance under the proper N2 flux deposition parameters.

Key words: GaN film; Quartz substrate; ECR-PEMOCVD system; Optical performance
引 言

氮化镓(GaN)作为重要的宽直接带隙半导体材料, 可制成高效率的蓝、 绿光发光二极管(LED), 激光二极管(LD)及高频高功率电子器件等光电器件, 受到了广泛关注和研究[1, 2, 3]。 另外, GaN室温禁带宽度为3.39 eV, 属于宽带隙半导体材料, 具有电子漂移饱和度高、 介电常数小、 导热性好、 化学和热稳定性好、 高透明性等优点, 是制备新型高效太阳能电池的理想材料。 而且GaN基LED全彩显示以及白光LED照明产品的开发, 已成为目前全球半导体照明研发生产的热点, 也是GaN最重要的应用领域。 GaN基材料的沉积制备一般是采用SiC, Si和蓝宝石等单晶为衬底, 但是由于单晶衬底的价格昂贵, 降低生产成本一直是研究的重点[4, 5]。 有大面积廉价的衬底材料, 玻璃和石英都是首选, 但是玻璃衬底存在软化点低(600 ℃左右)、 衬底含杂质多易扩散造成薄膜掺杂, 不利于实验研究以及器件的制备。 此外, 在制备GaN基LED的设备方面, 目前的常规金属有机物化学沉积物(metal organic chomical vaper deposition, MOCVD)设备都是以氨气(NH3)和三甲基镓(TMGa)为反应气体, 反应温度高达1 050 ℃左右, 难以使用不耐高温的衬底, 且高温容易导致N和In的挥发, 难以生长高质量的高In组分InGaN薄膜(In含量通常低于0.25), 限制了红光等长波长GaN基LED的应用[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]

为解决上述难题, 本研究采用“ 电子回旋共振— 等离子体增强金属有机物化学气相沉积” (ECR-PEMOCVD)低温生长方法在石英衬底上低温生长低位错密度的高质量GaN薄膜, 石英衬底具有廉价且耐高温的优势。 所采用的ECR-PEMOCVD设备配有腔耦合型微波电子回旋共振(ECR)等离子体源[12], ECR等离子体源在国际上被誉为是一种优秀的等离子体源, 它可在0.01~5 Pa气压下产生具有高能电子(2~50 eV)、 低能离子(< 2 eV)、 大面积均匀的高密度非平衡低温等离子体。 使用该设备生长GaN薄膜时, 活性氮源由氮等离子体独立提供, 而不像常规MOCVD那样需要利用高温分解氨气来获得氮源, 这使得GaN薄膜的生长温度能降到600 ℃以下甚至室温, 可大幅度抑制N的挥发, 减少N空位缺陷, 从而实现高质量的GaN薄膜。

本研究采用原位反射高能电子衍射谱(RHEED)、 X射线衍射光谱(XRD)、 室温透射光谱(Transmission Spectra)和室温光致光谱(PL)对沉积制备的薄膜样品进行了测试分析。

1 实验部分

采用“ 电子回旋共振— 等离子体增强金属有机物化学气相沉积” (ECR-PEMOCVD)低温生长方法在石英衬底上低温生长低位错密度的高质量GaN薄膜。 该设备配有高能电子衍射光谱(RHEED), 可以实时对薄膜样品进行检测分析。 高纯氢气(H2)作载气把三甲基镓(TMGa)输送到反应室, 与高纯氮气(N2)在650W的ECR微波放电下产生的非磁化高活化N反应, 沉积制备GaN薄膜样品[12]

实验前对石英衬底进行常规化学清洗以获得洁净的沉积表面: 先用沾有无水乙醇的酒精棉多次擦拭衬底表面, 然后依次用丙酮、 无水乙醇、 去离子水分别超声清洗10 min, 再用去离子水冲洗干净并用N2吹干, 最后放置在充满高纯N2的手套箱内。 沉积制备薄膜样品之前, 为了制备得到高质量的薄膜样品, 先在600 ℃温度条件下对石英衬底退火20 min, 以进一步去除其表面的有机物杂质。 然后降低温度到430 ℃沉积GaN薄膜。 本研究制备了多组不同沉积参数的实验样品, 其实验参数为, TMGa源温为-12.6 ℃, TMGa源流量为1.4 sccm, N2流量分别为60, 80, 100和120 sccm, 微波功率为650 W, 沉积时间为300 min, 在此条件下制备的薄膜样品。

2 结果与讨论
2.1 RHEED谱测试分析

高能电子束以5° 小角掠入射到样品表面, 与GaN薄膜表层原子作用衍射得到RHEED图谱。 从图1可以看到, 氮气流量由60 sccm增加到100 sccm时, 衍射图谱由连续的环状逐渐变为点状分布, 氮气流量继续由100 sccm增加到120 sccm时, 衍射图谱由点状分布变为连续的环状。 其中氮气流量为100 sccm条件时, 衍射图谱呈环状分布的点, 表明薄膜还呈多晶性质, 但在该条件下已经具有较高的结晶性。 主束斑在图谱正下方, 由于被样品盘遮挡未在荧光屏上成像。 沉积制备的GaN薄膜样品(002)和(004)衍射斑分布在主束斑的正上方, 且衍射斑成单一点状, 而不是典型的多晶环状, 表明薄膜的C轴垂直于衬底表面, 具有高度的C轴择优取向性。 薄膜样品(101), (103), (204), (105)等晶面衍射斑都呈裂开的明亮圆弧状, 沿主束斑对称分布, 说明这些晶面也开始出现一定的晶化, 垂直于衬底方向都没出现这些晶面分布, 薄膜呈C轴择优取向。 该测试结果表明, 氮气流量100 sccm条件下, 所制备的薄膜材料测试分析结果表明, 其断环状明显, 表现出薄膜样品择优的晶格取向。 由图谱可以分析出, 氮气流量100 sccm时, 所制备的薄膜材料垂直于基片高度择优生长, 与其他制备条件相比, 晶向明显, 表明该条件下制备的薄膜具有优异的结晶性能[11, 12]

图1 不同氮气流量条件下石英衬底上沉积的GaN薄膜的RHEED图像Fig.1 RHEED image of GaN films deposited on quartz glass substrate various N2 flux

2.2 XRD图谱测试分析

图2是石英衬底上沉积制备的GaN薄膜的XRD图谱。 由于经RHEED分析, 所制备的薄膜样品在氮气流量在100 sccm时具有优异的结晶性能, 本测试对氮气流量在100 sccm时的薄膜样品进行了测试分析。 由图2可知, 其中34.56° 和73.56° 附近两个衍射峰分别对应六角纤锌矿(Wurtzite)结构GaN薄膜(002)和(004)晶面的衍射峰。 本研究测试采用θ ~2θ 联动耦合扫描, X射线穿透衬底打到样品台上, 其样品台分别对应于44° 和66° 两个微弱的衍射峰。 经XRD图谱分析可知, 其沉积制备的GaN薄膜样品具有优异的择优取向, 其薄膜样品的(002)面衍射峰半峰宽(FWHM)为0.18° , 且峰强度很大, 表明薄膜结晶性较好, 呈高度C轴择优取向。

图2 氮气流量100 sccm时石英衬底上沉积的GaN薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD spectrum of GaN film deposited on quartz glass substrate with N2 flux of 100 sccm

由布拉格公式: 2Dsinθ =λ , 其中D为晶面间距, λ 为X射线波长(1.54° ), 可以求出GaN薄膜样品的C轴晶格常数C=2D的值约为0.519 6 nm, 非常接近标准GaN单晶c0(0.518 5 nm)值, 表明薄膜应变较小, 这是因为薄膜晶体质量较好, 另外薄膜厚度较薄(约660 nm)所以应变较小。 由Scherrer公式: d=0.91/Bcosθ , 其中d为平均晶粒尺寸, B为GaN(002)面衍射峰半峰宽(FWHM), 得到晶粒尺寸为47 nm。 实验结果表明, 本实验条件下制备的薄膜样品具有较好的结晶性能, 较大的晶粒尺寸。 分析其原因为: 氮气源流量过低时, 由于氮等离子源的缺失, 其反应不完全, 导致薄膜质量变差。 然而, 当氮气源流量过高时, 出现大量的氮等离子源, 导致大量的氮空位的产生, 没有足够的镓等离子源与之结合反应成键, 致使大量的氮等离子剩余, 无法参与到实验反应中, 导致薄膜质量变差。 当氮气流量在100 sccm适中的条件下, 薄膜样品具有高质量的结晶, 其实验结果与在蓝宝石衬底上制备的该薄膜样品质量一致[12], 说明本研究已经掌握廉价石英衬底上制备GaN薄膜样品的实验参数条件。 其XRD测试分析结果与RHEED分析一致。

2.3 透射光谱测试分析

通过透射光谱可以计算出GaN薄膜的薄膜厚度、 光学带隙、 折射率等重要的光学参数, 而且谱线也可以反映出薄膜的结晶性质、 杂质与缺陷等方面的信息。 图3是石英衬底上沉积的GaN薄膜的透射光谱、 拟合谱以及折射率曲线, 其中透射谱线已经扣除了石英衬底的影响。 拟合是以一阶Sellmeier方程为基础的, 可以看到拟合谱线与实验结果吻合较好, 误差只有1.6%。 由拟合结果可以求出薄膜的厚度约为795 nm, 相应的薄膜沉积速率约为159 nm· h-1。 GaN薄膜在可见和近红外光区透过率都超过80%, 震荡峰波峰和波谷值并没有随着光子波长增大而呈明显上升, 表明GaN薄膜的缺陷和杂质吸收较少, 薄膜表面引起的漫闪射也较小, 表面较为平整。 370 nm附近有个明显的吸收边, 对应GaN的带隙吸收。 波长小于350 nm的光区光子几乎全部被吸收, 透过率只有0.19%左右, GaN薄膜对能量大于带隙宽度的光子具有很高的吸收率, 这对制备薄膜太阳能电池以及提高太阳能电池的效率很有帮助。 折射率反映了薄膜的致密性, 从图3的透射率曲线可以看到, 在390~780 nm的可见光区范围内GaN薄膜的折射率约为2.22~2.00, 说明薄膜致密性能优异[1, 11]

图3 GaN薄膜透射谱的实验谱、拟合拟合谱和折射率曲线Fig.3 Experiment and simulation transmission spectrum of GaN films, and refractive index curve

2.4 光学带隙光谱测试分析

GaN是直接带隙半导体, 其光吸收系数α ()与带隙Eg间的关系为: α ()∝ (-Eg)1/2, 其中h是普朗克常数, ν 是光子频率。 如图4所示, 对α ()-曲线线性区域进行拟合, 外推与横轴的相交求得GaN薄膜的光学带隙宽度为3.44 eV, 接近标准单晶GaN的带隙宽度(3.39 eV), 说明所制备的薄膜样品已经很接近单晶GaN材料。

图4 外推关系图Fig.4 Square of the absorption function of photo-non energy

为了验证用透射谱求得的GaN光学带隙宽度的准确性, 用波长为325 nm的He-Cd激光器作为激发源, 对所制备的样品进行了室温PL谱测试分析。 从图5可以看到360 nm处有一发光峰, 而且其发光峰很强, 与之对应的是GaN导带到价带之间的发射, 而且可见光部分没有较强的发光峰出现。 实验结果表明透射光谱测试求得的带隙与室温PL谱测试分析一致。

图5 氮气流量100 sccm时石英衬底上沉积的GaN薄膜的室温PL谱Fig.5 Room temperature PL spectrum of GaN film deposited on quartz glass substratewith N2 flux of 100 sccm

3 结 论

采用等离子体增强金属有机物化学气相沉积生长法在普通无定型石英衬底上改变氮气反应源流量条件下低温沉积制备GaN薄膜材料。 测试结果表明: 在氮气流量100 sccm时沉积参数条件下, 所制备的薄膜样品具有高C轴的择优取向, 良好的结晶质量以及优异的光学性能, 满足半导体光电器件制备的要求。 本研究在普通无定型石英衬底上制备的GaN薄膜样品, 不仅进一步研究了非晶衬底制备晶体薄膜样品的工艺参数, 而且研究了GaN基半导体器件廉价衬底的方法, 可进一步降低GaN基电子器件等光电器件的制造成本。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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