东西AA7003型原子吸收光谱仪(北京东西分析仪器有限公司), 配有锰的空心阴极灯; PHSJ-4F型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司); SB-5200DT超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司); TLE204E电子分析天平(德国赛多利斯公司); TG1850-WS台式高速离心机(湖南赛特湘仪); SHA-B恒温数显振荡器(上海比朗仪器有限公司)。

锰标准储备液: 1.0 g· L^-1, GBS G 62019— 90(2502), 国家钢铁材料测试中心; 锰标准使用液: 100 mg· L^-1, 用1%硝酸-乙腈溶液稀释备用; 3× 10^-3mol· L^-1 CCA(钙羧酸)溶液: 用95%的乙醇溶解待用; 5% TritonX-114(曲拉通X-114)溶液(V/V); 3× 10^-3 mol· L^-1 CPC(氯代十六烷基吡啶)溶液; 20% NaCl 溶液(W/V); 缓冲溶液: 0.1 mol· L^-1 Na₂CO₃与0.1 mol· L^-1 NaHCO₃溶液; 乙腈溶液。 所用试剂均为分析纯, 水为二次去离子水。

仪器工作条件见表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原子吸收分光光度计条件 Table 1 The work-condition of atomic absorption spectrometry 待测 元素 波长 /nm 燃烧头 高度/nm 灯电流 /mA 燃气流量 /(L· min-1) 狭缝 /nm 锰 279.5 8 3 1.4 0.2

表1 原子吸收分光光度计条件 Table 1 The work-condition of atomic absorption spectrometry

向50 mL的离心管中分别加入100 mg· L^-1锰标准液50 μ L, 0.3 mL 5%(V/V)的TritonX-114溶液、 0.8 mL 3× 10^-3 mol· L^-1的CCA溶液、 1 mL 20%(M/V)的NaCl 溶液、 1 mL 3× 10^-3 mol· L^-1的CPC溶液, 用Na₂CO₃-NaHCO₃缓冲溶液在pH计上调pH等于9.5, 稀释至50 mL, 并将离心管放至60 ℃的恒温水浴中加热35 min后, 以3 000 r· min^-1离心5 min, 离心后冰浴8 min。 冰浴完成后弃去上层水相, 所得表面活性剂富集相用0.5 mL的硝酸-乙腈溶解, 并用二次去离子水将其定容至5 mL的比色管中, 用火焰原子吸收分光光度计测定其吸光度值, 同时做空白实验。

收集的水样用0.45 μ m的滤膜过滤, 分别取30 mL的自来水和井水样品于50 mL的离心管中, 向其中加入0.3 mL 5%(V/V)的TritonX-114溶液、 0.8 mL 3× 10^-3 mol· L^-1 的CCA溶液、 1 mL 20%(M/V)的NaCl溶液、 1 mL 3× 10^-3 mol· L^-1的 CPC溶液, 调pH为9.5, 按1.3所述实验方法进行操作。

浊点萃取实验中, pH对于金属螯合物的形成以及之后的萃取过程起着至关重要的作用。 根据上述实验方法1.3对1 mg· L^-1的锰进行浊点萃取, 将体系的pH分别调至7, 8, 9, 9.5, 10, 10.5, 11和12。 结果如图1所示, 选择体系pH在9~10时, Mn²⁺的回收率最大, 同时pH为9.5之后达到平台期, 故将体系的pH调至9.5。

图1

Fig.1

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	图1 pH对Mn2+回收率的影响Fig.1 The influence of pH to manganese ion’ s recovery

根据实验方法1.3对同浓度的锰经浊点萃取, 分别选取TritonX-114的用量为0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6, 0.8和1.0 mL, 实验结果见图2, 当TritonX-114用量为0.3 mL时体系的回收率最大, 因此体系TritonX-114用量为0.3 mL。

图2

Fig.2

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	图2 TritonX-114用量的影响Fig.2 Effect of TritonX-114’ s dosage

采用单一变量法, 据1.3, 只改变CCA用量, CCA取样量为0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 1.2, 1.5和2.0 mL。 由图3分析可得, 当CCA的用量为0.8 mL时, Mn²⁺的回收率达到最大。

图3

Fig.3

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	图3 CCA用量的影响Fig.3 Effect of CCA’ s dosage

选用NaCl为盐析剂, 实验方法同上, 讨论其用量在0.3~3.0 mL时对锰回收率的影响。 实验结果如图4, 当NaCl的用量为1.0 mL时对锰的回收效果最好, 故该体系选择20%(MV) NaCl的用量为1.0 mL。

讨论三种不同阳离子表面活性剂的用量对体系回收率的影响, 实验方法如1.3, 依次研究了CPC, CTMAB和DDBAC的用量在0~2.5 mL时对该体系1 mg· L^-1的锰回收率效果的影响。 结果见图5, 通过对比得出应用阳离子表面活性剂与钙羧酸比单纯应用钙羧酸做螯合剂效果更好, 故选用CPC作为阳离子表面活性剂对锰离子的回收效果最好, 同时由图5所示CPC的用量为1.0 mL时回收率最大。 因此, 本体系确定CPC为阳离子表面活性剂且取样量为1.0 mL。

图4

Fig.4

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	图4 NaCl用量的影响Fig.4 The influence of the amount of NaCl

图5

Fig.5

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	图5 阳离子表面活性的选择Fig.5 The choice of cationic surfactant

温度对于浊点萃取的影响尤为重要, 根据实验方法1.3体系研究温度在25~70 ℃之间体系回收率的变化, 结果见图6, 当温度在60 ℃时, 锰的回收率最大, 故选用60 ℃为体系的最佳温度。

图6

Fig.6

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	图6 加热温度的影响Fig.6 The effect of heating temperature

不同的加热时间对锰回收率有着很大的影响, 故根据实验方法1.3, 实验探讨加热时间从10~50 min时对锰回收率的影响。 结果表明, 当加热时间35 min时, 锰的回收率最大。

图7

Fig.7

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	图7 加热时间的选择Fig.7 The choice of heating time

根据1.3实验方法, 讨论离心时间为2~12 min时离心时间对锰的回收率的影响。 由图8得知, 离心时间对锰离子回收率的影响不大, 在4~6 min时对锰的回收效果最好, 且当选择时间为5 min时对锰的回收率最大。 因此, 该体系选择的离心时间为5 min。

图8

Fig.8

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	图8 离心时间的影响Fig.8 The effect of centrifuging time

根据实验方法1.3, 讨论了冰浴时间从3~18 min对锰离子的回收率的影响, 实验结果见图9, 当冰浴时间为8 min时体系的回收率最大, 故选择的冰浴时间为8 min。

经浊点萃取会得到黏稠的有机相, 得到的有机相会对检测信号产生影响。 因此有机相需要一定的试剂将其溶解, 讨论了1:9(V/V)硝酸-甲醇、 硝酸-乙醇、 硝酸-乙腈以及浓硝酸、 甲醇、 乙醇、 乙腈对测定信号的影响, 实验结果如图10, 选用硝酸-乙腈溶解有机相时, 吸光度较好。

将两相分离后, 得到的有机相用硝酸-乙腈溶液溶解, 但不同硝酸-乙腈的用量会对有机相的溶解产生影响。 体系讨论了硝酸-乙腈的用量在0.1~0.8 mL时对有机相溶解的影响。 实验结果如图11, 当硝酸-乙腈的用量在0.5 mL时, 锰的回收率最大, 故有机相用0.5 mL的硝酸-乙腈溶解。

图9

Fig.9

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	图9 冰浴时间的影响Fig.9 The influence of ice-bath time

图10

Fig.10

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	图10 黏度对测定信号的影响Fig.10 The influence of viscosity on the measurement of signal

图11

Fig.11

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	图11 硝酸-乙腈用量的影响Fig.11 The influence of the amount of HNO3 in acetonitrile

浊点萃取法测定1.0 mg· L^-1的锰时, 存在大量以下离子时锰离子的回收率可达到95%以上对该体系不产生干扰(以mg· L^-1计): Al³⁺(200), Ni⁺(200), Ba²⁺(200), Pb²⁺(200), Ag⁺(160), Cu²⁺(100), Co²⁺(40), F^-(200), Br^-(200), S O42-(200), P O43-(200)。

通过研究上述变量所得体系的最优实验条件, 在5个50mL的离心管中分别加入浓度为100 mg· L^-1的锰标准使用液0, 30, 50, 100和150 μ L, 按1.3实验方法浊点萃取后测定其吸光度, 绘制工作曲线见图12。 实验结果表明, 锰含量在0~1.5 mg· L^-1时呈现良好的线性关系, 线性回归方程为A=0.202 35c+0.002 24(r=0.999 4), 同时测定浓度为1 mg· L^-1的锰和空白溶液的吸光度13次。 结果表明该方法的精密度为0.39%, Mn²⁺的检出限(3σ )为0.27 μ g· L^-1。

图12

Fig.12

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	图12 锰的工作曲线Fig.12 The working curve of manganese

对自来水和井水样品按照1.3实验方法进行测定, 并同时做加标回收实验。 实验结果见表2, 测得自来水与井水中锰的含量为33.50和64.50 μ g· L^-1。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 水样中锰含量的分析及加标回收实验(n=6) Table 2 Manganese found in water samples and test for recovery (n=6) 样品 加入量/ (μ g· L-1) 测定值/ (μ g· L-1) RSD/ % 回收率/ % 自来水 0 33.50 50 84.46 0.24 100.9 100 132.1 0.49 99.1 地下水 0 64.50 50 116.84 0.71 101.5 100 162.91 0.42 99.2

表2 水样中锰含量的分析及加标回收实验(n=6) Table 2 Manganese found in water samples and test for recovery (n=6)