引用本文
符靓, 施树云, 唐有根, 王海燕. 高纯钼粉中超痕量杂质的质谱分析. 光谱学与光谱分析, 2018,38(8): 2588-2594
FU Liang, SHI Shu-yun, TANG You-gen, WANG Hai-yan. Analysis of Ultra-Trace Impurities in High Purity Molybdenum Powder through Inductively Coupled Plasma Tandem Mass Spectrometry. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(8): 2588-2594.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)08-2588-07
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高纯钼粉中超痕量杂质的质谱分析
符靓1,2, 施树云2,*, 唐有根2, 王海燕2
1. 长江师范学院武陵山片区绿色发展协同创新中心, 重庆 408100
2. 中南大学化学化工学院, 湖南 长沙 410083
*通讯联系人 e-mail: syshicsu@163.com

作者简介: 符 靓, 女, 1987年生, 长江师范学院武陵山片区绿色发展协同创新中心博士研究生 e-mail: fuliang@vip.163.com

收稿日期: 2017-09-18 接受日期: 2018-02-02
基金项目: 国家自然科学基金项目(81603400), 重庆市教委科学技术研究重点项目(KJ1601224)资助
摘要

建立高纯钼粉中超痕量杂质测定的分析方法。 采用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)的MS/MS模式, 选择H2为反应气, 利用H2原位质量法测定Si和Ca; 选择O2为反应气, 利用O2原位质量法测定Cd, 利用O2质量转移法测定P, As, Se, Ta, Sn, Sb, Ba和W; 选择NH3/He作为反应气, 利用原位质量法测定Na, Mg, Al, K和V, 利用质量转移法测定Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; 采用单四极杆(SQ)无气模式测定Pb, Bi, Th和U。 与传统的带碰撞/反应池(CRC)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)相比, 各元素的背景等效浓度(BEC)和检出限更低, 消除质谱干扰更加彻底。 在优化的工作条件下, 28种元素的线性相关系数( R2)≥0.999 7, 线性关系良好, 检出限为0.04~50.1 ng·L-1, 加标回收率为92.2%~107.4%, 相对标准偏差(RSD)≤4.3%, 表明所建立的分析方法具有极好的准确性和精密度。 实际样品的分析结果显示, 方法可用于纯度为5N(≥99.999%)高纯钼粉中28个杂质元素的测定。

关键词: 电感耦合等离子体串联质谱; 高纯钼粉; 杂质元素; 质量转移; 原位质量
中图分类号:O657.6 文献标识码:A
Analysis of Ultra-Trace Impurities in High Purity Molybdenum Powder through Inductively Coupled Plasma Tandem Mass Spectrometry
FU Liang1,2, SHI Shu-yun2,*, TANG You-gen2, WANG Hai-yan2
1. Collaborative Innovation Center of Green Development for Wuling Mountain Areas, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
Abstract

An analytical method for the determination of ultra-trace impurities in high purity molybdenum was established by inductively coupled plasma tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS). In MS/MS mode, H2 was used as the reaction gas to measure Si and Ca through the H2 on-mass method. O2 was employed as the reaction gas to measure the Cd via the O2 on-mass method, and P, As, Se, Ta, Sn, Sb, Ba, and W were measured by the O2 mass-shift method. NH3/He was adopted as the reaction gas, so that Na, Mg, Al, K, and V could be measured by NH3/He on-mass method, and Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn could be measured by the NH3/He mass- shift method. Pb, Bi, Th, and U were measured in single quadropole (SQ) mode without gas. Compared with conventional collision/reaction cell (CRC) inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), the background equivalent concentration (BEC) and detection limit of analyte in this method were lower, and the mass spectrum interference could be eliminated more thoroughly. Under optimized working conditions, the calibration curves of analytes showed good linearity with linear correlation coefficient ( R2)≥0.999 7. The detection limit was 0.04~50.1 ng·L-1, the spike recoveries were 92.2%~107.4% and the relative standard deviation (RSD) was ≤4.3%, indicating that the proposal method has excellent accuracy and precision. The results of the sample analysis showed that the method can be used for the determination of 28 impurity elements in high purity molybdenum powder with purity of 5N (≥99.999%).

Key words: ICP-MS/MS; High purity molybdenum powder; Impurity elements; Mass-shift; On-mass
引言

钼是一种重要的稀有金属, 其熔点高、 延展性好、 热传导率高、 抗腐蚀和耐磨研强, 是典型的高温高强度结构材料[1], 高纯钼主要用于电子元器件的钼引线以及半导体集成电路、 记录介质、 平面显示和光伏电池的溅射薄膜材料[2]。 高纯钼的纯度、 致密度、 晶粒度及尺寸分布、 结晶取向均是影响产品性能的重要参数[3], 其中对纯度的要求居首位, 需严格控制高纯钼中的杂质元素含量。 我国GB/T 4325— 2013和GB/T 3461— 2016均制定了相应的国家标准, 随着电子及信息产业的迅猛发展, 对高纯钼中杂质元素的限量要求也会更加严格, 因此, 必须建立准确测定高纯钼中杂质元素的分析方法。

高纯钼中杂质元素的含量低, 满足其测定要求的分析方法应具有检出限低、 灵敏度高并能进行多元素快速准确测定的特点。 采用分光光度法测定高纯度钼中的微量杂质[4], 操作烦琐、 灵敏低、 检出限高, 不适合痕量元素的分析; 采用中子活化法测定了高纯钼中的杂质元素, 具有灵敏度高、 准确性好、 无试剂空白污染并能进行多元素同时分析[5], 但分析周期长并有放射性; 采用原子吸收(AAS)法测定了高纯钼中的杂质元素[6, 7, 8], 分析速度慢、 灵敏低且干扰复杂, 不适合高纯钼中痕量元素的分析; 采用原子发射光谱法测定高纯钼中的杂质元素面临的首要难题是光谱干扰, 虽然采用共沉淀分离、 阳离子交换等技术对样品进行基体分离消除了大量干扰, 取得了较好的效果[9, 10, 11, 12], 但样品处理过程复杂, 并且容易导致杂质元素的损失和污染, 受电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检出限的制约, 无法满足高纯钼中痕量杂质元素测定的要求; 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高纯钼中的杂质元素是目前最效的分析方法[13], 但高浓度钼所形成的质谱干扰和基体效应对痕量杂质元素的干扰非常严重, 目前已采用基体分离[14]、 高分辨ICP-MS法[15]和碰撞/反应池(CRC)技术[16]虽然在一定程度上减弱或消除了质谱干扰, 但仍然面临着基体分离时分析元素的损失、 高分辨ICP-MS导致分析元素灵敏度降低、 碰撞模式下分析元素的能量受损、 反应模式下副反应的发生形成新的干扰等系列问题。 本研究采用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)测定高纯钼粉中的28种杂质元素, 基于CRC反应模式消除干扰的效果优于碰撞模式, 通过精确控制CRC的反应途径设计分析元素的原子化过程, 实现了高纯钼粉中Na, Mg, Al, K, Ca, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, P, As, Se, Cd, Ta, Sn, Sb, Ba, W, Pb, Bi, Th和U的快速准确测定。

1 实验部分
1.1 仪器与工作条件

Agilent 8800型ICP-MS/MS仪, 配备惰性样品导入套件。 为确保使用不同反应气时池气体纯度, 不同反应气之间切换后等平衡时间不少于20 s; Milli-Q超纯水机。 优化后ICP-MS/MS的工作参数见表1。

表1 ICP-MS/MS的工作参数 Table 1 ICP-MS/MS operating parameters
1.2 标准溶液与试剂

1 000 mg· L-1的Na, Mg, Al, K, Ca, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, P, As, Se, Cd, Ta, Sn, Sb, Ba, W, Pb, Bi, Th, U, Mo单元素标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心); 10 mg· L-1的Sc, Y, Re内标元素混合标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心); 65%(w/w)HNO3, 48%(w/w)HF(优级纯, 德国默克)。

1.3 方法

准确称取0.1 g高纯金属钼粉于50 mL聚四氟乙稀烧杯中, 用少量超纯水润湿, 依次加入2 mL HNO3和1 mL HF, 低温加热至样品溶解后冷却至室温, 转移到100 mL聚四氟乙稀容量瓶中, 用超纯水定容, 待测。 所有上机测试溶液均在线加入1 mg· L-1的内标溶液。

2 结果与讨论
2.1 质谱干扰及消除

由高浓度Mo, Ar, N, H, O, F所组成的复杂的基质会形成严重的质谱干扰, 不仅严重干扰质荷比(m/z)< 80的轻质量元素测定, 而且严重干扰中质量元素Cd, Sn, Sb, Ba和重质量元素Ta, W的测定(见表2)。 本实验分别采用H2, O2和NH3/He为反应气, 利用ICP-MS/MS的MS/MS模式消除干扰。 ICP-MS/MS是在配置有CRC的ICP-MS基础上增加了第一级四极杆质量过滤器(Q1), 来自等离子体(ICP)的离子进入CRC前, 通过设置Q1的m/z, 仅允许与分析物具有相同m/z的离子通过, 将大量干扰物阻止在外, 有效地减少了进入CRC的离子数量, 分析物的运行通道更为通畅, 传输效率更高。 针对分析物和干扰物的特性优选反应气, 使分析物或干扰物在CRC中发生质量转移或电荷转移反应, 利用配置在CRC后端的第二级四极杆质量过滤器(Q2), 基于分析物和干扰物的质量差设置m/z进行再次过滤, 从而完全消除分析物的质谱干扰[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]。

表2 待测元素潜在的质谱干扰 Table 2 Potential mass spectral interferences of analytes

从表2可以看出, 元素Pb, Bi, Th, U的干扰主要来Os, Ir, Pt, Hg与Ar和O形成的多原子离子, 而在高纯钼中以及等离子体的运行环境中, 元素Os, Ir, Pt, Hg的含量低, 所形成干扰物的浓度极低, 对元素Pb, Bi, Th, U形成的干扰可以忽略不计, 本实验采用单四极杆(SQ, Q1仅作为离子通道)模式下无气(CRC中无反应气)方式测定Pb, Bi, Th, U, 其余24个元素采用ICP-MS/MS的MS/MS模式进行测定(见图1)。

在MS/MS模式下, O2和NH3作为两种强大的反应气已成为消除质谱干扰的首要选择, H2作为弱反应气成为O2和NH3的补充。 选择O2为反应气, 111Cd+不与O2发生反应, 而干扰物95Mo16O+能与O2反应生成95Mo16 O2+(95Mo16O++O2→ 95Mo16 O2++O, Δ Hr=-0.46 eV), 该反应的反应焓(Δ Hr)< 0, 为自发进行, 利用干扰物95Mo16O+与O2发生质量转移, 而111Cd+不与O2反应, 设置Q1=111/Q2=111, 干扰物95Mo16O+虽然能通过Q1, 但进入CRC后与O2反应的产物离子95Mo16 O2+无法通过O2, 利用O2原位质量法消除111Cd+的干扰。

31P+, 75As+, 78Se+, 181Ta+, 120Sn+, 121Sb+, 138Ba+, 184W+在CRC内与O2的反应如下:

31P++O2→ 31P16O++O Δ Hr=-3.17 eV

75As++O2→ 75As16O++O, Δ Hr=-0.63 eV

78Se++O2→ 78Se16O++O, Δ Hr=0.71 eV

181Ta++O2→ 181Ta16O++O, Δ Hr=-3.10 eV

181Ta16O++O2→ 181Ta16 O2++O, Δ Hr=-0.98 eV

120Sn++O2→ 120Sn16O++O, Δ Hr=1.90 eV

121Sb++O2→ 121Sb16O++O, Δ Hr=1.87 eV

138Ba++O2→ 138Ba16O++O, Δ Hr=-0.50 eV

184W++O2→ 184W16O++O, Δ Hr=-0.42 eV

184W16O++O2→ 184W16 O2++O, Δ Hr=-0.63 eV

其中, 31P+, 75As+, 181Ta+, 138Ba+, 184W+的Δ Hr< 0, 能自发进行, 而78Se+, 120Sn+, 121Sb+为吸热反应(Δ Hr> 0), 设置ICP-MS/MS的八极杆偏置电压为更低的负值, 为三个吸热反应提供足够能量促使反应发生, 从而将待测离子31P+, 75As+, 78Se+, 181Ta+, 120Sn+, 121Sb+, 138Ba+, 184W+全部转化为氧化物离子, 而这些离子的干扰物均不与O2发生反应, 设置Q1=31/Q2=47, Q1=75/Q2=91, Q1=78/Q2=94, Q1=181/Q2=213, Q1=120/Q2=136, Q1=121/Q2=137, Q1=138/Q2=154, Q1=184/Q2=216, 利用O2质量转移法消除干扰。

图1 消除干扰示意图Fig.1 Elimination of interference schematic diagram

选择H2为反应气, 在MS/MS模式下, 28Si+与40Ca+均不与H2发生反应, 而二者的干扰离子与H2的反应均为放热反应, 能自发进行, 利用干扰物与H2发生质量转移与28Si+与40Ca+形成质量差, 从使28Si+和40Ca+与干扰物分离。 分别设置质量对Q1=28/Q2=28, Q1=40/Q2=40, 采用原位质量消除28Si+和40Ca+的干扰。

NH3具有强大的配位作用, 作为高反应气能与大多数金属离子形成团簇离子, 作为缓冲气有利于离子的聚焦和热化, NH3与He混合后消除干扰效果优于单一气体[20], 本实验在NH3中加入90%的He。 通过质谱扫描发现, 23Na, 24Mg, 27Al, 39K, 51V与NH3/He反应形成的团簇离子浓度极低不能满足分析要求, 而这5个元素的干扰离子均能与NH3/He发生质量转移反应, 设置质量对Q1=23/Q2=23, Q1=24/Q2=24, Q1=27/Q2=27, Q1=39/Q2=39, Q1=51/Q2=51, 利用NH3/He原位质量法消除23Na, 24Mg, 27Al, 39K, 51V的干扰; 对于48Ti+, 52Cr+, 55Mn+, 56Fe+, 59Co+, 60Ni+, 63Cu+, 66Zn+能与NH3/He反应形成多种团簇离子, 其中所形成的产物离子48Ti14NH2(14NH3 )4+, 52Cr(14NH3 )2+, 55Mn(14NH3 )2+, 56Fe(14NH3 )2+, 59Co(14NH3 )2+, 60Ni(14NH3 )3+, 63Cu(14NH3 )2+, 66Zn(14NH3 )2+峰度高且无干扰, 设置质量对Q1=48/Q2=132, Q1=52/Q2=86, Q1=55/Q2=89, Q1=56/Q2=90, Q1=59/Q2=93, Q1=60/Q2=111, Q1=63/Q2=97, Q1=66/Q2=100, 采用NH3/He质量转移法消除48Ti+, 52Cr+, 55Mn+, 56Fe+, 59Co+, 60Ni+, 63Cu+, 66Zn+的干扰。

2.2 背景等效浓度与检出限

为考察ICP-MS/MS消除干扰的效果, 分别对比了MS/MS模式(选择H2, O2和NH3/He为反应气)和QS模式(选择He为碰撞气, H2为反应气)下各待测元素背景等效浓度(BEC)与检出限(DL)的变化情况, 结果见表3。

表3 不同模式下各元素的背景等效浓度(BEC)与检出限(DL) Table 3 Background equivalent concentration (BEC) and detection limit (DL) of analytes in different modes

从表3可以看出, 与SQ模式相比, 在MS/MS模式下, 除Pb, Bi, Th, U以外, 其余24个元素的BEC和DL均明显变小, 说明在SQ模式下, 存在干扰消除不彻底或分析元素受KED效应的影响灵敏度受损的现象。 有研究表明, 采用MS/MS模式能增大分析元素的灵敏度[21], 而对于本实验中的Pb, Bi, Th, U在两种模式的无气条件下, 4个元素的BEC和DL变化并不明显, 可能是高纯钼中Pb, Bi, Th, U的含量极低, 在反应过程中不可避免地会发生离子碰撞, 分析离子存在能量损失, 抵消了分析离子在MS/MS模式下的部分灵敏度, 从而表现出4个元素的BEC和DL变化不明显这一结果。 在MS/MS模式下, 各元素的检出限为0.04~50.1 ng· L-1。

2.3 反应气流速的选择

反应气流速的大小对消除干扰的程度起决定性作用, 当反应气流速过低, 干扰离子或待测离子与反应不彻底, 干扰得不到完全消除, 而当反应气流速过高, 必然会导致气体对待测离子的碰撞, 降低待测离子的传输效率, 灵敏度受损。 本实验通过测定不同反应气流速下各元素的BEC浓度变化来优化反应气流速。

图2为P, As, Se, Cd, Ta, Sn, Sb, Ba, W在不同O2流速下BEC的变化情况, 随着流速的增大, 干扰逐渐得到消除, 9个元素的BEC也变小, 当O2流速达到0.3~0.4 mL· min-1时, 元素P, As, Se, Ta, Sn, Sb, Ba, W的BEC处于最低值, 考虑到Cd的测定是通过O2与MoO发生二次质量转移反应, O2的流速越高, 生成MoO2的浓度越大, Cd的干扰消除更彻底, 当O2流速达到0.4 mL· min-1时, Cd的BEC处于最低值, 而另外8个元素的BEC仍然处于较低状态, 因此, 实验采用O2为反应气的最佳流速为0.4 mL· min-1。

图2 O2流速的优化Fig. 2 Optimization of O2 flow rate

图3所示为H2流速变化对Ca和Si测定的影响, 与O2相似, 随着H2流速的加大, Ca和Si的BEC逐渐变小, 干扰逐渐得到消除, 当H2流速达到4.0 mL· min-1时, Ca的BEC处于最低水平, Si的BEC已越过最低点处于平稳状态, 表明干扰已完全消除, 因此, 实验最终确定H2流速为4.0 mL· min-1。

图3 H2流速的优化Fig. 3 Optimization of H2 flow rate

图4为利用NH3/He为反应气消除干扰时, NH3/He流速对BEC的影响, 图4(a)表明, 对于原位质量法, 当NH3/He流速达到6.0 mL· min-1时, 元素Na, Mg, Al, K, V的BEC均处于较低水平, 而图4(b)表明, 对于质量转移法, 当NH3/He流速达到3.0 mL· min-1时, 所有元素均越过了BEC的最低点, 表示干扰已完全消除。 因此, 当采用原位质量法消除干扰时, 选择NH3/He流速为6.0 mL· min-1, 而采用质量转移法消除干扰时, 确定NH3/He的最佳流速为3.0 mL· min-1。

2.4 内标分配及校正作用

样品溶液中存在大量基体Mo会产生严重的基体效应。 实验首先应用质谱调谐溶液优化仪器工作参数来降低基体效应, 然后在所有上机测试溶液中均在线加入1 mg· L-1的Sc, Y, Re内标元素, 校正了基体效应, 同时也稳定了各待测元素的质谱响应信号。

在优化的质谱条件下, 分别配制不同浓度范围的系列标准溶液进行测定, 以待测元素与内标元素的信号比与所对应的标准溶液浓度进行线性回归, 利用仪器自带的MassHunter软件自动建立校准曲线, 从表4可以看出, 所有元素的线性相关系数均不小于0.999 7, 具有良好的线性关系。

图4 NH3/He流速的优化
(a): 原位质量法; (b): 质量转移法Fig. 4 Optimization of NH3/He flow rate
(a): on-mass method; (b): mass-shift method

表4 校准曲线参数和内标元素的分配 Table 4 Parameter of calibration curve and allocation of internal standard (ISTD) element
2.5 加标回收率及精密度

为验证方法的准确性, 选取高纯钼样品进行加标回收实验, 样品重复测定11次, 并计算各待测元素的相对标准偏差(RSD), 结果见表5。 各元素的加标回收率为92.2%~107.4%, RSD≤ 4.3%, 验证了方法具有良好的准确度和精密度。

表5 方法的加标回收率和精密度(n=11) Table 5 The spike recovery and precisions of method(n=11)
2.6 样品分析

采用本方法对来自不同生产企业的两个高纯钼粉样品(5N, 纯度> 99.999%, 样品编号分别为1和2)重复测定11次, 并与生产企业所提供的产品认定值进行对比, 结果见表6。 可以看出, 两个样品的测定结果与产品的认定值基本一致, 表明所建立的分析方法完全能准确测定5N高纯钼粉中28种杂质元素。

表6 5N高纯钼粉的分析结果 Table 6 Analytical results of 5N high purity molybdenum powder
3 结 论

采用ICP-MS/MS法实现了高纯钼中28种杂质元素的准确测定。 在MS/MS模式下, 分别向CRC中通入H2, O2和NH3/He, 利用原位质量法和质量转移法消除了质谱干扰, 优化了不同反应气的流速, 选择混合内标元素校正了高浓度钼产生的基体效应。 28种杂质元素的检出限为0.04~50.1 ng· L-1, 加标回收率为92.2%~107.4%, RSD≤ 4.3%。 方法应用于高纯钼粉(5N)的测定, 分析结果与样品的认定值基本一致, 方法具有极大的实用价值。

The authors have declared that no competing interests exist.

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