引用本文
张贵银, 宋欢, 刘洋, 任芝, 郑海明. 激光诱导Ni等离子体特性的研究. 光谱学与光谱分析, 2018,38(8): 2578-2582
ZHANG Gui-yin, SONG Huan, LIU Yang, REN Zhi, ZHENG Hai-ming. Investigation on the Properties of Laser Induced Ni Plasma. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(8): 2578-2582.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)08-2578-05
Permissions
Copyright©2018, 光谱学与光谱分析
光谱学与光谱分析 所有
激光诱导Ni等离子体特性的研究
张贵银1, 宋欢1, 刘洋1, 任芝1, 郑海明2
1. 华北电力大学数理系, 河北 保定 071003
2. 华北电力大学机械工程系, 河北 保定 071000

作者简介: 张贵银, 1965年生, 华北电力大学数理系教授 e-mail: gyzhang65@aliyun.com

收稿日期: 2017-08-31 接受日期: 2018-01-09
基金项目: 国家自然科学基金项目(11174078), 中央高校基本科研业务费支持项目(2016YQ11, 2016MS134, 2017MS198)资助
摘要

以Nd·YAG激光器的二倍频输出作为激发源, 获得了激光诱导Ni等离子体的发射光谱, 基于发射光谱, 对等离子体电子激发温度和电子密度进行了测量, 其典型值分别为3 714 K, 4.67×1016 cm-3。 测量了等离子体电子激发温度和电子密度的空间分布, 发现沿垂直于激光传播方向的径向, 随到中心点距离的增加, 等离子体辐射的强度减小, 但线型和线宽不变, 表明等离子体电子激发温度和电子密度沿径向均匀分布。 沿激光传播方向, 随到样品表面距离的增加, 等离子体辐射强度、 电子激发温度和电子密度先增加后降低, 在距样品表面1.5 mm处, 达到最大值。 采用激光诱导击穿光谱技术进行相关探测时, 收集距离样品表面1.5 mm处的发射谱, 有利于提高探测灵敏度。

关键词: 激光诱导击穿光谱; 镍板; 电子激发温度; 电子密度; 空间分布
中图分类号:O433.4 文献标识码:A
Investigation on the Properties of Laser Induced Ni Plasma
ZHANG Gui-yin1, SONG Huan1, LIU Yang1, REN Zhi1, ZHENG Hai-ming2
1. School of Mathematics and Physics, North China Electric Power University, Baoding 071003, China
2. Department of Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China
Abstract

With the harmonic output 532 nm of a pulsed Nd·YAG laser as radiation source, the emission spectrum of laser induced nickel sample plasma was investigated. Most emission peaks of the spectrum were assigned to NiⅠand NiⅡ. The electronic excitation temperature and electron density in the plasma was measured. They were 3 714 K and 4.67×1016 cm-3 respectively. The spatial distribution of the temperature and electron density were measured by moving the detection head of a fiber along the direction parallel and vertical to the laser beam. It showed that the emission intensity of the plasma in the centre was most strong. With the measurement points moving apart from the center along the direction vertical to the laser beam, the emission intensity decreases, but both of the line profile and width of the emission spectral was almost invariable. So the electronic excitation temperature and electron density in the plasma was uniform along this direction. While along the direction parallel to the laser beam, the temperature and electron density were not uniform. They took the maximum value at the position about 1.5mm apart from the sample. We ought to collect the emission spectrum of this position when perform relative investigation with the technique of LIBS. This can ensure higher detection sensitivity.

Key words: Laser induced breakdown spectroscopy; Nickel; Electronic excitation temperature; Electronic density; Spatial distribution
引言

激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是一种利用激光聚焦在样品表面产生高温等离子体, 通过光谱仪对等离子体发射光谱进行采集分析来鉴定样品的元素种类及含量的技术[1]。 尽管由于多种因素的影响, 这项技术的检测精度不是很高, 但因其测量分析速度快、 对样品种类要求低且无需复杂预处理、 过程简单快速的优点而受到关注, 广泛应用于土壤分析、 生物医学、 大气污染监测、 矿物探测、 文物鉴定等领域[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]。

在等离子体处于局部热平衡的条件下, 等离子体发射谱线的波长及相对强度主要取决于元素的种类、 浓度、 等离子体温度, 自吸收和谱线的重叠会影响谱线的强度分布, 所以用LIBS技术进行定量分析时, 应选取适当的谱线, 减小自吸收和谱线重叠对测量结果的影响。 除此之外, 由于等离子体特征参量与等离子体相伴而生, 对实验条件十分敏感, 测量过程中如果变化很大, 将对定量测量带来很大影响, 因此需要对等离子体参量的时空演化特性进行测量分析。 胡振华[7]等研究了激光诱导击穿Ca等离子体温度和电子密度随延迟时间、 脉冲间隔的变化规律, 发现等离子体温度随延迟时间的增加而升高到最大值, 之后缓慢下降。 唐晓闩[8]等测量了在不同缓冲气体中激光诱导Al等离子体的电子密度随延时、 气压的演化规律, 发现二者都是在激光脉冲后随时间快速衰减, 直到4 μ s以后达到一个较低的水平并缓慢变化, 其中以氩气作为缓冲气体时等离子体中的电子密度最大。 Parigger[9]通过分析大气压条件下空气LIBS中Hβ 线的对称性确定了不同延时下等离子体的电子密度。 本文对激光诱导Ni等离子体的发射光谱进行了采集分析, 对Ni等离子体电子激发温度和电子密度的空间分布进行了分析测量。

1 实验部分

采集激光诱导等离子体发射光谱的实验系统如图1所示, 由激发源、 样品台、 光谱仪和计算机构成。 激发源为PL8000 Nd· YAG激光器的二倍频输出532 nm, 输出频率10 Hz, 脉冲宽度8 ns。 激光经焦距为150 mm的透镜聚焦于样品前方1 mm处诱导等离子体, 等离子体发出的光通过芯径为200 μ m的光纤组成的光纤排耦合进入光栅光谱仪(Acton SP2750), 光谱仪内含三块刻线光栅, 可根据扫描波长范围与分辨率要求选择不同刻线光栅。 其光谱分辨率0.03 nm, 通过汞灯校准, 波长精度为± 0.1 nm。 发射光经光谱仪分光后, 由CCD转换为电信号, 由计算机控制数据的采集和处理。 由于LIBS实验所使用的激光强度较大, 每次激光烧蚀样品表面都会形成微小的烧蚀坑, 如果激光重复聚焦于样品同一点, 会使烧蚀坑变大, 导致样品表面激光强度分布不均匀。 为了保证实验条件的一致性, 将样品固定在电动位移平台上, 位移台带动样品平移, 使激光每次打在样品的不同位置。 调整光纤探头与样品的距离及接收角度, 使光谱仪既能采集到较强的光谱信号又能保护光纤探头不被溅射处的杂质粒子污染。

图1 LIBS实验装置简图Fig.1 Schematic diagram for LIBS

图2 Ni等离子体发射光谱Fig.2 Emission spectrum of Ni plasma

2 结果与讨论

固定激光能量为220 mJ, 选用2 400 g· mm-1的光栅, 280~390 nm波长区间固体Ni靶的LIBS如图2所示。 光谱由叠加在连续谱上的分离谱组成, 谱线十分丰富。 参照NIST数据库[10]的光谱数据对采集的光谱进行归属, 结果显示Ni等离子体的辐射光谱主要归属于Ni Ⅰ 和Ni Ⅱ 不同激发态的荧光辐射。 表明激光诱导Ni等离子体主要由电子、 Ni原子和一价Ni离子组成。

2.1 等离子体温度

等离子体的温度要在热平衡的状态下计算才有意义。 通常情况下, LIBS实验采用短脉冲激光作为激发源, 产生的等离子体并非处于热平衡状态。 但由于在激光诱导等离子体的过程中, 等离子体的电子密度非常高, 碰撞足够频繁, 粒子间可以达到局部平衡状态[5](local thermal equilibrium, LTE)。 Radziemski等[11]的研究表明, 当用脉宽为20 ns的激光激发时, 局部热平衡状态建立的时间约为1 μ s, 而我们测量光谱的时间一般都在这段时间以后, 这样, 在我们测量光谱的时段, 等离子体处于LTE状态, 原子的热运动、 原子在不同能级的布居及受激原子的辐射等可用麦克斯韦分布律、 玻尔兹曼公式和基尔霍夫定律等来描述[7]。

在LTE且忽略谱线自吸效应影响的条件下, 受激粒子辐射的光谱强度可以表示为

Ii=hcλiAijN0U(T)gie-EikT(1)

式中λ i和Aij分别是跃迁辐射谱线的波长和跃迁几率, h是普朗克常数, c是光速, Ei为激发能级能量, N0是基态的粒子数, gi=2Ji+1为i能级的统计权重, Ji是该能级的角动量量子数, k是玻尔兹曼常数, T是电子激发温度, U(T)为配分函数。

对于同一原子的两条谱线, 由式(1)可得

lnI1A2g2λ1I2A1g1λ2=-E1-E2kT(2)

可以看出, 两条谱线相对光强取对数后与两能级的能量差为线性关系, 直线斜率与等离子体电子激发温度相关。 选取同种原子适当的跃迁谱线, 得到Boltzmann线性关系曲线, 通过直线斜率就可以得到等离子体电子激发温度。

从图2光谱图中选取7条不同波长的NiⅠ 谱线, 谱线的相关参数[11]如表1所示, 以波长为359.77 nm的谱线为基准, 所得Boltzmann线性关系曲线如图3所示。 拟合得直线斜率k=-3.133, 等离子体电子激发温度为3 714 K。

表1 NiⅠ 谱线参数 Table 1 NiⅠ spectral parameters

图3 Ni谱线对应的Boltzmann斜线Fig.3 Boltzmann oblique line with Ni spectral lines

2.2 电子密度的计算

电子密度是等离子中最基本、 最重要的参数之一, 它直接反应了等离子体的性质。 由于Ni等离子体电子激发温度高达3714K, 粒子间频繁的碰撞和无规则热运动导致受激粒子辐射谱线的碰撞展宽和Doppler展宽, 等离子体中存在的大量电子和离子导致强电场的存在, 电场与粒子的相互作用对离子、 原子的能级产生微扰, 引起辐射谱线的Stark展宽。 对于激光诱导等离子体, 辐射谱线的Stark展宽远大于碰撞加宽和Doppler展宽[12], 所以Stark展宽是LIBS中谱线的主要加宽机制。 Stark展宽Δ λ 1/2与电子密度Ne的关系式为[13]

Δλ1/2=2wNe1016+3.5ANe10161/4(1-1.2ND-1/3)wNe1016(5)

半高宽Δ λ 1/2单位是Å 。 等式右边第一项表示电子展宽, 第二项表示离子展宽修正。 w是电子碰撞参数, A是离子碰撞参数, 两者均与温度有关。 Ne是电子密度, 单位是cm-3。 ND是德拜球内的粒子数。 离子展宽对半高宽贡献较小(据Griem[14]估计, 当T=8 000 K, Ne~1017 cm-3时, 离子对线宽的贡献比例小于2%), 故将其忽略掉, 式(5)可化简为

Δλ1/2=2wNe1016(6)

实验测得谱线半高宽Δ λ12, 利用电子碰撞参数w, 即可计算出电子密度Ne。

选择相对分立的NiⅡ 227.021 nm谱线, 该谱线不存在自吸收现象, 具有较好的轮廓, 并且由于谱线强度相对较弱, 避免了仪器饱和产生的非线性效应, 比较适合用来计算电子密度。 对谱线进行Lorenz拟合, 得到谱线半高宽为0.094 33 nm。 拟合曲线如图4所示。

图4 NiⅡ 227.021 nm谱线的Lorenz拟合Fig.4 Lorenz fit for NiⅡ 227.021 nm spectral line

等离子体的电子碰撞参数和温度有关。 不同温度下NiⅡ 227.021 nm谱线的碰撞参数[15]如表2所示。

表2 不同温度下NiⅡ 电子碰撞参数 Table 2 NiⅡ electron impact parameters at different temperature

由表中数据可得NiⅡ 碰撞参数随温度的变化关系为: w=0.094exp(-T/14 121)+0.029。 等离子体温度为3 714 K时, 碰撞参数w为0.010 2 nm。 根据式(6)计算可得电子密度Ne为4.67× 1016 cm-3。

图5所示为对NiⅠ 313.411 nm谱线的Lorenz拟合, 谱线半高宽为0.063 nm。 计算得到电子密度为4.39× 1016 cm-3。 与上述结果基本相符, 即等离子体特征参量的计算与所选谱线无关。

图5 NiⅠ 313.411 nm谱线的Lorenz拟合Fig.5 Lorenz fit of NiⅠ 313.411 nm spectral line

2.3 等离子体局部热平衡的验证

以上所有计算都是在满足LTE的假设下进行的, 判断LTE的阈值条件为[15]

Ne≥1.6×1012T1/2(ΔE)3

Ne(cm-3)为电子密度, T(K)为等离子体电子激发温度, Δ E(eV)为所考虑的离子跃迁谱线的最大能级差。 本实验中NiⅡ 227.021 nm跃迁谱线的能级差最大为5.46 eV, 计算得Ne应大于1.6× 1012T1/2(Δ E)3≈ 1.5× 1016 cm-3, 实验测得等离子体电子密度为4.67× 1016 cm-3, 所以满足等离子体LTE的必要条件。

图6 等离子体温度的空间分布Fig.6 Spatial distribution of plasma temperature

2.4 等离子体电子激发温度和电子密度的空间分布

依然选用NiⅡ 227.021 nm谱线, 分别沿垂直、 平行于等离子体羽方向移动小孔光阑, 光阑孔径取0.5 mm, 测量沿激光传播方向和垂直激光传播方向等离子体羽中的电子激发温度、 电子密度。 沿激光传播方向等间隔选x=0, 1, 1.5, 2, 2.5, 3和4 mm七个点, 垂直激光传播方向等间隔取y=-2, -1, 0, 1和2 mm五个点进行测量, 其中y=0对应激光束中心, x=0对应样品表面。 每个点重复测量三次, 取三次测量的平均值作为最终结果。 结果显示, 沿激光传播方向, 随到样品表面距离的增加, 电子激发温度与电子密度先增加, 1.5 mm处达到最大值, 之后随距离增加逐渐减小; 而在垂直激光传播方向的径向, 等离子体发光强度逐渐减小, 但线型和线宽基本不变, 所以等离子体电子激发温度和电子密度沿径向均匀分布。 与文献[14]激光诱导Mg等离子体电子密度的径向分布结果相符。 图6(a)和(b)分别为沿激光传播方向和垂直激光传播方向等离子体电子激发温度的空间分布。 文献[6]中垂直激光传播方向, y=0的位置电子激发温度和电子密度最大, 与本文结果不符, 具体原因需进一步工作探讨。

3 结 论

利用搭建的LIBS实验系统, 获得了激光诱导镍等离子体的发射谱, 并对等离子体发射光谱进行了归属, 发现Ni等离子体中的主要粒子为电子、 NiⅠ 和NiⅡ 。 在满足LTE条件下, 选取NiⅠ 发射谱线, 计算出等离子体中电子激发温度为3 714 K。 利用NiII谱线参数计算得等离子体的电子密度Ne为4.67× 1016 cm-3。 并对等离子体中的电子激发温度和电子密度的空间分布进行了测量, 发现沿激光传播方向, 随到样品表面距离的增加, 电子激发温度和电子密度先增加至最大值后又逐渐减小, 而在垂直于激光传播方向的径向, 二者几乎不变。 所以在LIBS技术的实际应用中, 宜采集距离样品表面约1.5 mm处的发射光谱, 以便提高探测灵敏度。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] CHEN Tian-bing, YAO Ming-yin, LIU Mu-hua, et al(陈添兵, 姚明印, 刘木华, 等). Acta Phys. Sin. (物理学报), 2014, 63(10): 104213. [本文引用:1]
[2] Li J M, Hao Z Q, Zhao N, et al. Opt. Express, 2017, 25: 4945. [本文引用:1]
[3] YUAN Di, GAO Xun, YAO Shuang, et al(袁迪, 高勋, 姚爽, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2016, 36(8): 2617. [本文引用:1]
[4] Torres J, Van de Sand e M J, Van der Mullen J J A M. Spectrochimica Acta Part B, 2006, 61: 58. [本文引用:1]
[5] LI Xia-fen, ZHOU Wei-dong, QIAN Hui-guo, et al (李霞芬, 周卫东, 钱惠国). Acta Optica Sinica(光学学报), 2011, 31(11): 25. [本文引用:2]
[6] ZHANG Gui-yin, JI Hui, LI Song-tao, et al(张贵银, 季慧, 李松涛, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2016, 36(3): 1323. [本文引用:2]
[7] HU Zhen-hua, ZHANG Qiao, Ding Lei, et al(胡振华, 张巧, 丁蕾, 等). Acta Optica Sinica(光学学报), 2013, 33(4): 1. [本文引用:3]
[8] TANG Xiao-shuan, LI Chun-yan, ZHU Guang-lai, et al(唐晓闩, 李春燕, 朱光来, 等). Chinese J. Lasers(中国激光), 2004, 31(6): 687. [本文引用:2]
[9] Parigger C G, Swafford L D, Alexand er C. Spectrochimica Acta Part B, 2014, 99: 28. [本文引用:1]
[10] National Institute of Stand ards and Technology, http://www.nist.gov/index.html. [本文引用:1]
[11] Leon J Radziemski, David A Cremers, Thomas M. Spectrochimica Acta Part B, 1985, 40: 517. [本文引用:2]
[12] Wen G H, Sun D X, Su M G, et al. Plasma Science and Technology, 2014, 16(6): 72. [本文引用:1]
[13] LU Tong-xing, LU Yi-qun(陆同兴, 陆逸群). Principles and Applications of Laser Spectroscopy(激光光谱技术原理及应用). Hefei: Press of Chinese Science & Technology University (合肥: 中国科学技术大学出版社), 1999. 80. [本文引用:1]
[14] Griem H R. Plasma Spectroscopy, McGraw-Hill, 1964. 64. [本文引用:2]
[15] Database for “Stark” Broadening of Isolated Lines of Atoms and Ions in the Impact Approximation. http://stark-b.obspm.fr/index.php/data/ion/93. [本文引用:2]