渗滤器是由直径30 cm、 高2.5 m、 壁厚1 cm的有机玻璃制作而成的柱子, 其中填充了北京市顺义区某村的农田土壤2 m, 底部是约15 cm厚的砾石层, 碎石直径为1~3 cm。 为模拟黑暗环境及防止藻类生长, 有机玻璃柱周围用铝箔纸包裹进行遮光处理。 系统由蠕动泵将污水从储水池提升至柱子顶部, 通过滴滤的方式进入土壤, 连续进水, 进水流量为4 L· d^-1, 蠕动泵型号为BT100-1515X。 试验进水为自行配制的模拟高氨氮废水, 其水质指标见表1。 不同点位出水基本物理化学指标特性见表2。 不同点位出水中有机物的基本物理化学性质见表3。

为了最大限度地还原原位土壤的性质, 对本次实验用的土壤进行分层填装, 地面50 cm以上的填装密度1.32 g· cm^-3, 地面以下50~100 cm的填装密度1.38 g· cm^-3, 地面以下100~150 cm的装填密度1.38 g· cm^-3, 地面以下150~200 cm的填装密度1.46 g· c m-3[5]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 模拟高氨氮废水水质 Table 1 The water quanlity of synthetic high ammonia nitrogen waste water 水质指标 平均值 最大值 最小值 pH值 7.72 7.84 7.63 N H4+-N/(mg· L-1) 103.91 147.99 63.86 N O2--N/(mg· L-1) 0.75 2.21 0.02 N O3--N/(mg· L-1) 6.32 6.68 5.64 TN/(mg· L-1) 131.9 150.7 122.2 TP/(mg· L-1) 4.27 6.17 2.83 COD/(mg· L-1) 193.0 208.5 184.6 温度/℃ 3.5 12.5 -4.5

表1 模拟高氨氮废水水质 Table 1 The water quanlity of synthetic high ammonia nitrogen waste water

实验设计采样点7个, 分别为进水、 -30, -60, -90, -120, -150和-180 cm处出水, 依次编号为S0— S6。 每个点随机采用3次, 因此实验总共采集了21个水样品。 样品用土壤溶液采用器与注射器相结合的办法采集, 将所采集样品保存于50 mL的聚氯乙烯塑料PVC采样瓶中, 在4 ℃低温下保存, 扫描三维荧光光谱之前先用0.45 μ m的水系膜进行过滤^[7]。 采用UNICO公司生产的4802-UV/Vis型紫外-可见分光光度计, 在190~700 nm波长范围内扫描所有采集样品的紫外-可见吸收光谱, 用公式SUVA₂₅₄=UV₂₅₄× 100/DOC计算可得254 nm处单位浓度DOM的吸光度SUVA₂₅₄^[6]。 将DOM在253 nm处的吸光度除以203 nm处的吸光度, 得到E₂₅₃/E₂₀₃^[6]。 用式a(λ )=2. 303D(λ )/r计算吸收系数, 其中a(λ )为波长λ 的吸收系数(m^-1) , D(λ )为吸光度, r为光程路径(m) , 再用式a(λ )=a(λ ₀)exp[S(λ ₀-λ )]计算光谱斜率, 其中λ ₀是参照波长(nm)^[7], 由此计算出DOM在波长275~295和350~400 nm范围内的光谱斜率S_275~295与S_350~400及二者之比S_R^[8]。

总氮(TN)采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法进行测定, 溶解性有机碳(DOC)的测定采用岛津在线TOC测定仪shimadzuTOC4200。 对于进水和反应器出水的COD, TN, TP, N H4+-N, N O2--N, N O3--N测定均采用标准方法^[6]。 其中, COD采用快速消解法测定, TN, TP、 N H4+-N, N O2--N, N O3--N 采用分光光度法测定。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 土壤渗滤系统中不同深度处出水基本物理化学性质 Table 2 The outletbasic physicochemical characteristics in different depth of the soil in filtration system 编号 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 点位 进水 -30 -60 -90 -120 -150 -180 DOC* 19.43~88.10 47.21± 28.60 3.30~5.18 4.51± 1.05 2.73~4.13 3.33± 0.72 2.34~3.28 2.93± 0.51 2.07~3.42 2.88± 0.71 1.91~3.81 2.86± 0.87 2.31~3.04 2.79± 0.41 EC# 1 746~2 132 2 037± 3 281 763~2 201 1 642± 1 071 730~2 111 1 663± 91 1 742~2 178 1 665± 99 1 690~2 001 1 700± 85 1 567~1 988 1 737± 101 1 527~1 993 1 750± 128 pH 7.63~7.84 7.72± 0.28 7.42~7.70 7.54± 0.14 7.38~7.65 7.51± 0.14 7.21~7.66 7.47± 0.23 6.97~7.62 7.39± 0.36 6.99~7.57 7.37± 0.33 7.14~7.60 7.41± 0.24 TN* 122.2~150.7 131.9± 16.3 49.0~94.9 68.5± 23.7 34.4~61.4 48.7± 13.6 34.2~47.7 39.1± 7.5 32.0~54.5 40.8± 12.0 21.7~61.1 39.3± 20.0 20.4~54.8 36.8± 17.3 TP* 2.83~6.17 4.27± 1.71 0.01~0.02 0.01± 0.00 0.00~0.00 0.00± 0.00 0.01~0.02 0.01± 0.00 0.00~0.00 0.00± 0.00 0.01~0.02 0.01± 0.00 0.00~0.00 0.00± 0.00 COD* 184.6~208.5 193.0± 13.5 24.8~128.2 83.9± 53.2 24.8~141.5 83.2± 58.3 22.8~135.9 68.0± 59.9 18.0~108.9 55.9± 47.3 14.8~102.3 49.4± 46.5 15.6~94.2 49.5± 40.4 NO3-N* 5.6~6.7 6.3± 0.6 50.7~64.7 55.4± 8.0 44.3~50.4 47.6± 3.1 32.1~49.2 42.1± 8.9 30.3~49.8 41.3± 10.0 30.8~57.0 40.5± 14.4 28.8~50.0 37.6± 11.0 NO2-N* 0.02~2.21 0.75± 1.26 0.07~0.63 0.28± 0.31 0.00~0.12 0.06± 0.05 0.00~0.03 0.01± 0.02 0.00~0.03 0.01± 0.01 0.00~0.02 0.01± 0.01 0.00~0.03 0.01± 0.01 N H4+-N* 63.9~148.0 103.9± 42.2 1.5~15.3 8.1± 6.9 0.3~7.1 2.6± 3.9 0.1~0.5 0.3± 0.2 0.1~0.8 0.4± 0.3 0.1~0.5 0.3± 0.2 0.2~0.4 0.3± 0.1 * 表示单位为mg· L-1; #表示单位为uS· cm-1; 表中数据格式均为min~max/mean± SD

表2 土壤渗滤系统中不同深度处出水基本物理化学性质 Table 2 The outletbasic physicochemical characteristics in different depth of the soil in filtration system

采用HITACHIF-7000FL型荧光光度计扫描不同样品的三维荧光光谱, 激发光源为功率是150 W的氙弧灯, 信噪比大于110, 光电倍增管电压为700 V, Ex和Em的步长均为5 nm, 响应时间为自动。 三维荧光光谱激发波长Ex测定范围200~450 nm, 发射波长Em范围280~550 nm, 扫描速度12 000 nm· min^-1[5]。 用MatlabR2009a软件对扫描所得原始图谱进行分析, 去除拉曼散射和瑞利散射, 并做归一化处理, 采用平行因子分析模型PARAFAC对三维荧光光谱进行模拟。 相同条件下, 扫描水样和超纯水的三维荧光光谱, 超纯水做为空白, 把所有水样的三维荧光光谱扣除空白, 并把导出的数据用Matlab的DOMFluor工具箱通过一致性分析和对半检验确定荧光组分数和各样品在相应组分的浓度得分值F_max。

固定激发波长Ex 370 nm, 扫描速度240 nm· min^-1, 激发和发射步长5 nm, 扫描280~550 nm范围内的发射光谱, 计算450与500 nm荧光强度的比值得到f_450/500。 固定激发波长Ex 254 nm, 扫描速度240 nm· min^-1, 激发和发射步长5 nm, 扫描300~500 nm范围内的发射光谱, 计算发射光谱中435~480 nm范围内的积分面积A₄和300~345 nm范围内的积分面积A₁的比值得到A₄/A₁^[6]。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 土壤渗滤系统不同深度处出水中有机物基本物理化学性质 Table 3 The organic matter basic physicochemical characteristics in outlet on different depth 编号 点位/cm 类型 f450/500 SUVA254 E253/E203 A4/A1 SR S0 进水 min~max mean± SD 1.313~1.884 1.625± 0.289 0.081~0.373 0.186± 0.162 0.037~0.073 0.053± 0.019 1.004~3.157 2.314± 1.149 1.566~4.553 2.755± 1.584 S1 -30 min~max mean± SD 2.118~2.296 2.243± 0.109 1.181~1.803 1.419± 0.761 0.029~0.032 0.030± 0.001 1.319~3.000 2.226± 0.847 0.106~0.150 0.133± 0.024 S2 -60 min~max mean± SD 1.803~2.113 1.987± 0.163 1.009~2.275 1.423± 0.851 0.018~0.028 0.022± 0.005 1.665~2.600 2.018± 0.508 0.167~0.426 0.257± 0.146 S3 -90 min~max mean± SD 2.121~2.246 2.197± 0.067 1.037~1.673 1.267± 0.696 0.016~0.019 0.018± 0.002 1.256~1.743 1.545± 0.256 0.038~0.635 0.319± 0.299 S4 -120 min~max mean± SD 2.251~2.432 2.346± 0.091 0.932~1.569 1.182± 0.653 0.014~0.018 0.016± 0.002 1.579~1.747 1.678± 0.088 0.114~1.252 0.549± 0.614 S5 -150 min~max mean± SD 2.173~2.396 2.260± 0.119 0.336~1.567 1.030± 0.728 0.012~0.019 0.015± 0.003 1.546~1.988 1.721± 0.235 0.188~0.408 0.277± 0.116 S6 -180 min~max mean± SD 2.260~2.403 2.355± 0.082 0.944~1.394 1.321± 0.597 0.014~0.017 0.015± 0.002 1.227~2.964 1.911± 0.926 0.158~0.408 0.246± 0.141

表3 土壤渗滤系统不同深度处出水中有机物基本物理化学性质 Table 3 The organic matter basic physicochemical characteristics in outlet on different depth

表1为土壤渗滤系统进水的基本理化性质, COD与TN的比值约为1.46, 而TN的组成中N H4+-N约占78.8%, 属于高氨氮低C/N比的废水。 表2为不同点位出水的的基本理化性质。 不同点位出水DOC从S0— S6依次减小, 最终出水DOC去除率可达94.10%, 而在S1处去除率已经达到了90.45%, 这与之前研究的结论相一致, 即在土壤渗滤系统中0~30 cm处各种反应最为剧烈。 电导率EC呈现出先降低后升高的趋势, 表明系统下层可能存在电解质溶出的现象。 进水pH值保持在7.63~7.84之间, 随着深度的增加, 其值逐渐减小, 仅在S6点出水时又略有升高。

有报道显示, 微生物源和陆源DOM的f_450/500两个端值分别为1.9和1.4^[6], 即当f_450/500> 1.9时, DOM主要由陆源有机物产生, 而当f_450/500< 1.4时, DOM主要来源于微生物或藻类活动。 表3表明, 进水中DOM的f_450/500均值为1.625, 介于1.4~1.9之间, 表明进水中有机物既来自微生物活动产生, 又有陆源生成。 而系统中其余各采样点的f_450/500均大于1.9, 表明土壤渗滤系统中有机物来自陆源, 即土壤本身是系统有机物的主要来源。

研究表明, 单位浓度溶解性有机物值在254 nm处的紫外吸光度SUVA₂₅₄值越大, DOM的芳香性就越大, 其组分中包含苯系列化合物就越多^{[6, 7, 8, 9]}。 从表3可以看出, SUVA₂₅₄值从S0— S2增大, 从S3— S5有所下降, S6又有增加。 其中变化幅度以S0— S1最大, 均值从0.186变为1.419 L· mg^-1· m^-1。 表明土壤本身是芳香性物质的主要来源, 这与对f_450/500的分析得出的结论类似。 表明土壤渗滤系统中DOM的芳香性化合物含量很高, 尤其是在S2处达到峰值, 即在-60 cm处达到最大, 随后系统中的DOM的芳香性又有所降低, 说明苯系化合物发生了迁移转化, 随着深度的增加土壤渗滤系统对芳香性物质有去除的能力^[10]。 最后出水S6的SUVA₂₅₄值又有所增加显示系统中也会产生芳香性物质。

紫外吸光度比值E₂₅₃/E₂₀₃与DOM苯环上连接的官能团类别有关, 此值越大, 表明苯环取代基上含有的碳基、 羧基、 氨基等极性官能团量越多, 此值越小, 则表明取代基上含有的的脂肪类和酯类等非极性官能团量越多^{[6, 11]}。 表3显示, 从S0— S5, E₂₅₃/E₂₀₃的均值不断减小, 而S5与S6的E₂₅₃/E₂₀₃值基本一致。 显示由上至下, DOM苯环结构上的取代基发生了变化, 有机物苯环结构上脂肪族等非极性官能团含量逐渐增多, 并趋于稳定。 且当有机物结构中非极性官能团含量较多时, 疏水性强, 有利于土壤吸附^[12]。

前人研究指出A₄/A₁值与有机物的腐殖化程度有关^[13], A₄/A₁值越大, 表明有机物腐殖化程度越高。 由S0— S3, 该值逐渐减小, 表明从进水到-90 cm处, 有机物腐殖化程度逐渐减小, 并在-90 cm处达到最小值。 随后由S4— S6, A₄/A₁值又呈现增加的趋势, 表明有机物腐殖化程度又有所增加。 有机物的腐殖化程度与溶解氧浓度有关, 即与间接表征溶解氧浓度的氧化还原电位有关^[13]。 氧化还原电位过高或过低对有机物的腐殖化都会产生不利影响, -90 cm以上据地面层较近, 氧化还原点位较高, 因此有机物腐殖化程度降低了。 而自-90 cm以下氧化还原电位降低了, 有机物的腐殖化程度又有所升高。

S_R值(DOM275~295与350~400 nm范围内吸光度斜率S_275~295与S_350~400的比值)的大小与有机物分子量有关, 此值越大, 有机物分子量越小^[12]。 由表3可知, 进水的S_R最大, 均值为2.755, 表明其中有机物组成分子量较小, 主要是一些可溶性蛋白物质, 而进入反应器后, 该值大大减小了, 有机物分子量增大, 主要是土壤中的分子量较大的类腐殖质物质和类蛋白物质的溶出, 而后, 从S1— S4, S_R值又有所增加, 土壤渗滤系统中有机物分子量有所减小, 而S5— S6, S_R值再次减小, 系统中有机物分子量又有所增加, 这表明随着深度的增加DOM发生迁移转化, 而-120 cm是这个转化的临界深度。

采用三维荧光光谱, 再根据平行因子模型PARAFAC共识别出土壤渗滤系统中溶解性有机物DOM有4个荧光组分, 如图1分别为组分C1(250, 325/400), 组分C2(275, 400/475), 组分C3(275/340), 组分C4(225/340)。 其中C1为类胡敏酸类物质, C2类富里酸类物质, C3为类蛋白物质, C4为类酪氨酸组分, 且这四种组分除了进水中有机物既有陆源又有微生物源的类腐殖质和类蛋白物质之外, 其余各出水点有机物均来自陆源的。 有研究指出地下水中DOM主要来源于陆源和微生物源^[8], 而本研究土壤渗滤系统中的DOM主要来自于陆源, 这一点通过f_450/500的值也得到了证明。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 用平行因子法识别出的土壤渗滤系统中DOM4个组分Fig.1 The four components of DOM in soil infiltration system identified by PARAFAC model

图2

Fig.2

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	图2 土壤渗滤系统中不同点位DOM荧光组分分布Fig.2 Distribution of DOM fluorescence components at different sites in soil infiltration system

图2是土壤渗滤系统中不同点位DOM荧光组分F_max的分布图, 从图2可以明显看出, C1和C2两组分的Fmax随着深度的增加逐渐减小, 表明C1和C2分别代表的类胡敏酸和类富里酸等类腐殖质物质随着深度的增加而减少。 C3代表的类蛋白物质的F_max在进入土壤渗滤系统中有所减少, 但随着深度的增加, 物质增减规律不明显。 C4代表的类酪氨酸组分仅在进水中存在, 进入土壤渗滤系统之后消失。 四种组分的F_max减幅都以在0~30 cm处最大。 C4代表的类酪氨酸比其他3类物质更易于降解, 从4组分浓度得分值F_max来看, 土壤渗滤系统对物质降解由易到难依次为C4> C2> C1> C3, 即类酪氨酸最易降解, 其次为类富里酸、 类胡敏酸类物质, 最难以降解的为类蛋白物质。

为了进一步分析DOM的时空变化特征, 将不同点位的DOM经过平行因子分析所得的各组分F_max进行主成分分析。 从图3(a)可以看出, 土壤渗滤系统中DOM有两个主成分因子, 主成分因子1可以解释88.8%的变量, 主成分因子2可以解释9.3%的变量, 两个主成分因子一共解释了所有变量的98.1%, 说明这两个因子可以解释大多数的荧光信息。 每个主成分因子的得分都是由4个荧光组分组成的。

主成分1=0.905C1+0.859C2+0.382C3+0.586C4 (1)

主成分2=0.399C1+0.472C2+0.923C3+0.804C4 (2)

由式(1)可知, 主成分因子1中类腐殖质组分C1和C2的系数(0.905和0.859)高于类蛋白质组分C3和C4(0.382和0.586), 即因子1主要由类腐殖质荧光组分C1和C2控制。 由式(2)可知, 主成分2中类蛋白质组分C3和C4的系数(0.923和0.804)高于类腐殖质组分C1和C2(0.399和0.472), 即因子2主要由类蛋白质组分C3和C4决定。 所以, 主成分因子1主要代表类腐殖质组分, 而主成分因子2则代表类蛋白组分。

图3(b)是样品在主成分因子1和因子2中的得分图, 除了三个进水样品, 其余样品大多数集中在第三象限, 即在因子1和因子2的负值部分比较集中, 而三个进水样品中, 第一、 二次进水中类腐殖质组分含量较高, 而第三次进水中类蛋白质组分较高, 这可能与采样时间有很大关系, 因为第三次采样是在刚刚配制好进水时就马上采集的, 其中的蛋白胨为主要的DOM来源, 而第一、 二次采样是在配水末期采集的, 蛋白质已经发生了迁移转化, 转变为类腐殖质物质。

图3

Fig.3

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	图3 土壤渗滤系统中DOM的主成分分析Fig.3 Principal component analysis of DOM in soil infiltration system

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 三次采样七个不同点位平行因子得分Fmax聚类分析Fig.4 Clustering analysis of Fmax of parallel factors in three different sampling sites of three samples

图4是将土壤渗滤系统中7个不同点位3次取样的平行因子组分浓度得分F_max进行聚类分析的结果(S01, S02, S03分别代表第一、 二、 三次取进水的样品, 依次类推), 表明当欧几里德距离小于5时, 可以聚为三类, 第一类是第一、 二次进水的样品, 第二类是第三次进水的样品, 第三类为除了前面两类的剩余样品, 说明进水和系统中的DOM具有不同的来源, 这与前面通过对f_450/500等参数对DOM源进行的分析结果相一致, 再次表明进入土壤渗滤系统之后, 土壤当中富含的陆源有机物成为DOM的主要来源。 如果对第三类结果做进一步分析, 可以发现, 三次采样中S1和S2的同源性更近一些, 表明-60 cm以下DOM组分再次发生较大变化, 结合前面对SUVA₂₅₄的分析, 可知这可能与DOM中的芳香性物质随着深度增加发生迁移转化有关。

土壤渗滤系统DOM中四个荧光组分浓度得分两两间都达到了极显著性相关(p< 0.01, 其中p为皮尔逊相关性检验系数), 显示土壤渗滤系统中DOM四种荧光组分均有相似的来源。 进一步研究表明, C1和C2间、 C3和C4间也为极显著相关的关系(p< 0.01), 表明类腐殖质物质C1和C2、 类蛋白物质C3和C4有相同的来源。

土壤渗滤系统中DOM的组成及转化特性可能对其他理化指标特性具有很大影响。 表4为对不同理化及有机物参数间做的皮尔逊相关性分析, 结果表明, 四种荧光组分C1, C2, C3和C4除了与N O3--N, f_450/500, SUVA₂₅₄呈现显著负相关, 与A₄/A₁相关性不显著之外, 与多数理化指标呈现极显著性正相关关系, 表明荧光组分跟其他理化指标关系密切。 同时与TN, TP, N O2--N和N H4+-N都呈显著性正相关关系, 显示氮、 磷等营养元素的去除与荧光组分的减少关系紧密, 荧光组分很可能就是由含氮、 磷的有机物组成的。 随着土壤渗滤系统深度的增加, 除了N O3--N浓度逐渐增加, 其他理化指标和荧光组分浓度都是逐渐减小的, 体现出系统对TN, TP, DOC, COD, EC, N O2--N和N H4+-N等理化指标值均有较强的去除作用, 体现出土壤渗滤系统作为污水处理反应器的具有一定的优越性。 在实际工程应用中, 可以用荧光组分浓度间接表征系统对氮、 磷等营养元素的去除效果。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同参数间相关性分析 Table 4 Analysis of the correlation between different parameters DOC EC pH TN TP COD N O3--N N O2--N N H4+-N f450/500 SUVA254 E253/E203 A4/A1 SR C1 C2 C3 C4 DOC 1 0.948* * 0.868* 0.959* * 0.999* * 0.965* * -0.911* * 0.947* * 0.999* * -0.885* * -0.941* * 0.935* * 0.632 0.987* * 0.978* * 0.999* * 0.987* * 0.999* * EC 1 0.682 0.839* 0.956* * 0.838* -0.977* * 0.827* 0.939* * -0.764* -0.964* * 0.789* 0.502 0.957* * 0.876* * 0.947* * 0.956* * 0.956* * pH 1 0.940* * 0.853* 0.961* * -0.618 0.936* * 0.881* * -0.903* * -0.665 0.968* * 0.789* 0.804* 0.947* * 0.869* 0.855* 0.853* TN 1 0.949* * 0.980* * -0.759* 0.997* * 0.969* * -0.875* * -0.839* 0.995* * 0.783* 0.916* * 0.978* * 0.955* * 0.925* * 0.948* * TP 1 0.958* * -0.924* * 0.935* * 0.997* * -0.882* * -0.949* * 0.922* * 0.609 0.991* * 0.972* * 0.999* * 0.988* * 1.000* * COD 1 -0.789* 0.967* * 0.971* * -0.943* * -0.837* 0.981* * 0.72 0.932* * 0.994* * 0.967* * 0.947* * 0.958* * N O3--N 1 -0.739 -0.895* * 0.737 0.952* * -0.708 -0.339 -0.943* * -0.828* -0.914* * -0.930* * -0.925* * N O2--N 1 0.958* * -0.845* -0.822* 0.993* * 0.799* 0.897* * 0.967* * 0.941* * 0.911* * 0.935* * N H4+-N 1 -0.887* * -0.931* * 0.947* * 0.657 0.982* * 0.983* * 0.998* * 0.984* * 0.997* * f450/500 1 0.768* -0.884* * -0.631 -0.854* -0.927* * -0.896* * -0.890* * -0.882* * SUVA254 1 -0.788* -0.402 -0.960* * -0.852* -0.938* * -0.914* * -0.948* * E253/E203 1 0.802* 0.882* * 0.973* * 0.932* * 0.902* * 0.922* * A4/A1 1 0.53 0.729 0.627 0.627 0.609 SR 1 0.946* * 0.988* * 0.973* * 0.991* * C1 1 0.980* * 0.972* * 0.972* * C2 1 0.989* * 0.999* * C3 1 0.989* * C4 1 * * 表示极显著相关(p< 0.01, 双尾检验), * 表示显著相关(p< 0.05, 双尾检验)

表4 不同参数间相关性分析 Table 4 Analysis of the correlation between different parameters