使用为英国爱丁堡公司生产的荧光衰减曲线瞬态/稳态荧光光谱仪(FLS920, Edinburgh instruments, UK)。 激发与发射狭缝宽度设置为5 nm, 激发时间为0.1 s。 测试样品时激发波长为210~750 nm, 步长为2 nm; 发射波长为215~800 nm, 步长为1 nm。 光谱预处理、 小波分析、 因子分析等程序均在Matlab与SPSS软件环境下进行。

实验所采用的白酒样品, 均由厂家提供, 包括10个知名品牌的四种香型白酒。 为保护厂家信息, 没有列出具体白酒品牌, 以香型加上字母(如浓香A)表示, 如浓香A、 浓香B、 清香A、 清香B、 豉香A等。

通过荧光光谱仪扫描得到样品的激发-发射矩阵, 对所有样本的荧光光谱进行预处理。 采用插值拟合的方法消除水的拉曼影响, 测量过程中避免瑞利散射, 将激发-发射矩阵中的缺失值置零。

1.4.1 小波分解

由于荧光光谱仪得到的光谱信号存在明显的噪声, 需要对光谱信号进行降噪处理。 小波分析方法能够实现噪声与信号分离, 从而突出原始信号特征。 鉴定多组分体系可以从其所含多种单体浓度的比较出发, 单体的浓度和单体荧光峰的强度相关。 对于复杂多组分体系, 由于每个单体的荧光强度和浓度之间的关系并不一致, 因而通过研究每个单体的荧光特性来对多组分体系进行鉴别有一定困难。 此外, 如果需要比对的多组分体系所含单体品种较多, 且每种多组分体系还具有各自的特殊性, 则需要对多组分体系的形成过程以及单体成分有较深入的研究, 不易实现。

对多组分体系的荧光光谱可以进行小波分解, 其分解系数与特征峰的强度相关。 由于二维荧光光谱仅针对特定激发波长, 因此在进行二维荧光光谱小波分解前需要选取特定激发波长。 直接对三维荧光光谱进行分解, 可以更全面分析样品信息。 将多组分体系的三维荧光光谱进行小波分解后, 其小波系数可以从一定程度上反映出其所包含荧光单体的浓度信息。

小波分解见式(1)是将信号用不同尺度和平移情况下的小波母函数表示的数学函数^[12]。 为了尽可能还原多组分体系所含单体信息, 选择高斯小波包对三维光谱信号进行分解。

g(t)=1(σ2π)1/4exp-t22σ2（1）

连续小波变换是在连续缩放因子和平移因子下的小波变换。 在实际应用中, 连续小波变换时基于高通滤波和低通滤波器算法产生低频组分的近似系数和代表高频组分的细节系数。 每个分解层次都产生近似系数和细节系数, 原始信号可由某层次的近似系数和该层次之前所有层次的细节系数进行重构。 三维小波分解比二维小波分解过程复杂, 但是可以避免选取特定激发波长下构造二维荧光光谱的过程, 对多组分体系的整体荧光信息进行分析。 采取高斯小波是因为其从形状上更加接近于单体荧光峰, 从而保证近似系数与荧光峰强度相关。

图1

Fig.1

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	图1 某白酒的1~4层高斯小波分解的近似系数Fig.1 Approximation coefficients of 1st~4th level Gaussian wavelet decomposition for a wine

对某白酒样品的三维荧光光谱进行高斯小波分解后, 可以得到系数矩阵。 图1分别表示了对白酒原始三维荧光光谱进行1~4层分解的近似系数。 如图1所示, 分解的层数越小, 近似系数能保留更多的原始信号, 但降噪效果较差; 而层数越大, 曲面也越平滑, 但损失的细节也越多。 为了保留原始信号的较多信息, 且消除一定的噪声, 在进行多次试验后, 选择对原始信号进行4层分解, 并获取分解后的第4层近似系数。

1.4.2 因子分析

因子分析是从数据中提炼潜在因子的过程, 其实质是用潜在的但不能观察的随机变量去描述它们之间的协方差关系。 多组分体系三维荧光光谱的近似系数包含其单体荧光峰信息, 且单体信息不易观察时, 可以用因子分析提炼出多组分体系的相似单体与特殊单体信息。 对于p个多组分体系样品的小波系数集H={h₁, h₂, …, h_p}, 可以构建正交因子模型如式(2)

H=μi+LijFi+εi(2)

其中, μ _i为变量i的均值, ε _i为第i个特殊因子, F_i为第i个公共因子, L_ij为第i个变量在第j个因子上的载荷系数。 对多个多组分体系样品进行因子分析, 公共因子更多的代表它们的共性, 而特殊因子更多的代表它们的特异性。 事实上, 公共因子和特殊因子之间并没有完全的界定。 理论上, 对于p维随机变量一定可以建立p个因子的因子模型。 将这p个因子之间按照其贡献率进行大小排序, 排在前面的多个因子称为公共因子。 贡献率表示这个因子对信息的反映程度, 选取累计贡献率超过一定比率(通常为85%)的因子作为公共因子, 而其他部分合称为特殊因子。 公共因子和特殊因子之间可以互相转化, 使用因子模型对多维随机变量进行分析时, 通常希望能对公共信息部分进行较好的提炼, 因此往往重视公共因子的研究, 而较少考虑特殊因子。

在实验中, 如果对于一个p维向量, 理论上可以提炼出p个因子, 按照其贡献率大小进行排列。 排在前列的因子相较后面的因子更多的反映其相同的部分, 排在后列的部分更多的反映每个样品特殊的部分, 特别是排在尾端的因子可能反映的是信号的噪声。 因此, 使用三维荧光光谱来分析多组分体系的样品时, 对于差别较大的样品, 可以仅选用其贡献较大的因子进行比较, 而对于差别较小的样品, 则应该从样品的特殊性出发, 适当选取其贡献较小的因子进行分析。

选取4个香型, 来自10个品牌的10个白酒样品进行香型分类, 分别为浓香A、 浓香B、 浓香C、 浓香D、 清香A、 清香B、 芝麻香A、 芝麻香B、 豉香A、 豉香B。 分类方法采用k-均值聚类分析(k=4)。 将样品的三维荧光光谱进行小波分解后, 选取第四层近似系数进行因子分析。 表1列出10个因子的贡献率, 可以发现排在前列的两个因子的累计贡献率已达到85%以上。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 因子累计贡献率 Table 1 The cumulative of Variance explained Factor Cumulative/% Factor Cumulative/% 1 76.96 6 98.81 2 89.19 7 99.33 3 95.54 8 99.60 4 97.20 9 99.74 5 98.16 10 99.84

表1 因子累计贡献率 Table 1 The cumulative of Variance explained

使用因子对每个样品的载荷系数进行聚类分析, 结果如表2所示。 如果仅使用累计贡献率达到85%以上的因子进行聚类分析, 结果并不理想, 准确率仅能达到百分之80%。 加入贡献率较小的因子后, 准确率可以达到90%。 继续添加贡献率较小的因子后, 准确率会下降。 这是因为, 因子贡献率越大的因子越能代表所有样品的共有部分, 而贡献率越小的因子更能代表各个样品的特征。 如果仅仅考虑样品的公共部分, 无法对这些样品进行区别。 适当加入其特殊部分的因子, 才能够对这些样品进行区别。 而贡献率最小的因子代表的是单个样品的最特殊部分, 有时只是各个信号的噪声或者仅存在某个样品中, 无法用于比较。 使用其系数对白酒进行分类, 反而会降低分类的准确率。 实验结果表明选取4~6个因子进行白酒香型的分类较为合适。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 对白酒进行香型分类时使用因子的个数和正确率 Table 2 The correctness of classification on flavors of wine with the number of used factors Number of used factors Correctness/% 1 70 2 80 3 90 4 90 5 90 6 90 7 80 8 80 9 80 10 70

表2 对白酒进行香型分类时使用因子的个数和正确率 Table 2 The correctness of classification on flavors of wine with the number of used factors

从上述实验可以得出, 比较差异性较小的样品时, 可以适当加入容易被忽视的贡献率较小的因子进行分析, 这些因子可能包含着样品的特殊性信息, 而贡献率最小因子表达样品的独特性, 有时可能仅代表噪声。 对于白酒年份的鉴定, 通常在同一品牌中进行, 样品差异较小, 因此贡献率较大的因子多代表其相同的因素, 不能完全反映其年份的差别。 相反。 贡献率较小的因子可能包含着年份的关键信息。 可以考虑使用它们来估计白酒的年份。

为了研究因子贡献率与年份的相关性, 使用三个品牌年份酒的三维荧光光谱的小波近似系数建立因子模型。 每个品牌选取12个样品, 通过因子模型, 每组样品可以得到12个因子。 由于同一品牌的白酒之间相似性较高, 通常第一个因子的贡献率已经达到85%以上, 可以定义为公共因子。 但年份的信息是一种较为特殊的信息, 因此贡献率较小的因子可能能够反映年份信息。 图2显示的是白酒样品年份与因子贡献率的相关系数的绝对值。 可以看出, 因子与年份相关, 贡献率排在前面的因子载荷系数和年份有很大的相关性, 但贡献率最大的因子往往和年份的相关系数并不最大, 相关性通常从第六个因子开始减弱。 同时, 贡献率排在后面的因子的载荷系数和年份的相关性不大。 这些因子可能代表了每个样品的独特性, 这些独特性往往是针对一两个样品, 不能很好地反映其年份。 结果显示, 分析白酒的年份, 不能仅仅考虑其公共因子, 也应该考虑其他因子的贡献。

图2

Fig.2

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	图2 3个品牌白酒的因子载荷系数与年份的相关系数Fig.2 The correlation between factor loading and year for wines on 3 brands

为了对白酒年份做出预测, 对于同一个品牌的白酒样品, 将样品平均分为两小组, 每组包含六个样品。 一组作为检验集年份已知(分别为1984, 1994, 1999, 2004, 2009, 2012年), 另一组作为预测集年份未知(实际年份为1989, 1996, 2002, 2006, 2011, 2013年)。 使用高斯小波分解得到三维荧光谱的第四层近似系数, 并使用这些系数建立因子模型。 考察贡献率排在前面的六个因子对年份进行预测。 通过因子分析, 三组白酒样品的前两个因子的贡献率均超过95%, 也就是说, 前两个因子已经蕴含了三维荧光光谱的95%的信息, 可以作为公共因子。 由于白酒的年份信息是一种特殊信息, 因此对白酒年份信息的提炼应该关注公共因子之外的因子。 但是如果选取贡献率非常小的因子, 它们往往代表了一部分噪声, 也会对相似样品的区别产生影响。

由图2得知, 前六位因子的载荷系数与年份酒样品的年份关系较大。 因此, 对于三组样品, 选取贡献率排在前六位的因子对白酒建立年份预测模型。 使用年份已知六个样品的因子载荷系数, 和年份之间建立线性关系, 然后使用年份未知样品的因子的载荷系数对它们进行年份预测, 并计算它们的误差。 表3显示的三个品牌的白酒在选取不同个数的因子进行年份预测时的平均误差绝对值。 可以看出, 当只选取贡献率排在前列的两个因子进行年份预测时, 误差较大, 加入1个贡献率较小的因子时, 误差减小, 通常选取4个因子时, 误差最小。 以此为模型, 对三个品牌白酒的年份酒进行预测, 其平均误差分别为1.5年, 0.9年和1.2年。 但继续增加因子个数, 误差则会增多。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 对白酒年份进行预测时使用因子的个数和误差 Table 3 The absolute error of predicted year using different number of factors Number of used factors Wine A Wine B Wine C 2 2.5 3.7 24.2 3 2.0 1.5 1.6 4 1.5 0.9 1.2 5 2.0 4.2 4.8 6 2.7 42.9 5.0

表3 对白酒年份进行预测时使用因子的个数和误差 Table 3 The absolute error of predicted year using different number of factors