温度场、 溶剂效应和相变实验中, 紫外-可见吸收光谱由TU-1901双光束光谱仪测量, 其光源功率90 W, 仪器分辨率为1 nm; 压力场实验中, 由ocean optic QE65000型高压原位紫外-可见吸收光谱仪测量, 分辨率为1 nm。 拉曼光谱由Renishaw In Via型共聚焦拉曼光谱仪测量, 激发光源选用的是Ar⁺激光器(514.5 nm), 选用20倍镜头, 仪器的分辨率为1 cm^-1。 所用药品均为分析纯。

β -胡萝卜素分子是含有9个碳碳双键(C=C)和碳碳单键(C— C)相间的π 电子共轭直链分子。 其紫外-可见光吸收带源于基态到最低允许激发态π — π ^* 的电子跃迁。 即基态零能级到最低允许激发态m=0, 1, 2, …振动能级的跃迁。 吸收带有三个主要吸收峰, 从左到右分别为无振动参与的零声子线(0-0), 和有振动能参与的第一, 第二振动带(0-1, 0-2)。 其拉曼光谱主要为C— C键产生的ν ₁(1 155 cm^-1)和C=C键产生的ν ₂(1 520 cm^-1)及它们的倍频2ν ₁(2 310 cm^-1), 2ν ₂(3 040 cm^-1)及和频ν ₁+ν ₂(2 675 cm^-1)等模式^[31]。

1.3.1 温度对π 电子能隙对碳碳原子振动调制的影响

温度降低, 热无序减小, 分子有序性增加, π 电子离域扩展, 使体系能量降低, π 电子能隙减小。 对碳碳原子的振动调制增强, 电子-声子耦合增强, 拉曼光谱强度增加, 频率红移。

测量了β -胡萝卜素在环己醇中0~25 ℃的紫外-可见光吸收光谱(图1)。 随温度降低, 分子热运动减弱, 熵减小, β -胡萝卜素分子热无序降低而分子结构有序程度增加, 分子变直伸展, π 电子离域扩展。 π — π ^* 电子能隙收缩^[13]。 即紫外-可见光吸收光谱红移。 这与普通分子的热特性规律截然相反。 随π — π ^* 能隙减小, 对碳碳键振动调制增强, 使拉曼光谱强度增加, 拉曼频率产生小量红移(图2)。 根据图2的拉曼光谱数据, 利用Dudik公式计算C— C和C＝C模式强度随温度散射截面(RSCS)的变化, 结果如图3。 不难看到随温度的降低, 拉曼截面增加, 即温度降低, π 电子对碳碳键调制增加, 拉曼强度增加。

图1

Fig.1

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	图1 不同温度下的β -胡萝卜素紫外-可见光吸收光谱Fig.1 UV-Vis spectra of all-trans-β -carotenein different temperatures

图2

Fig.2

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	图2 不同温度下β -胡萝卜素的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of all-trans-β -carotenein different temperatures

图3

Fig.3

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	图3 拉曼散射截面和温度的关系 (a): C— C; (b): C=CFig.3 Temperature dependence of RSCSs (a): C— C; (b): C=C

为方便和有效利用所获得的实验数据。 我们利用R.Tubino等的计算电子-声子耦合强度的方法^[32], 计算电子-声子耦合系数随温度的变化。 该方法计算的电子-声子耦合系数减小表示耦合强度增加, 但同样可以表征出“ 有效共轭长度” 等线性多烯分子性质。 计算结果表明随温度降低, 电子-声子耦合强度增大(图4), 即π 电子能隙对碳碳键的调制增强。

图4

Fig.4

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	图4 (a) C— C, (b) C=C电子-声子耦合系数随温度的变化关系Fig.4 Temperature dependence on (a) C— C, (b) C=C electron-phonon coupling coefficient

R. Tubino等的电子-声子耦合计算式(1)— 式(3)

S=I10I00(1)

S=V12ω12+V22ω22(2)

I1I2=V12ω12V22ω22(3)

这里S为黄昆因子, I₁₀和I₀₀分别为零声子峰和第一振动带吸收光谱强度。 ω ₁和ω ₂为用单个激发光波长激发样品获得的拉曼散射频率, I₁和I₂分别为C— C和C=C键的光谱强度和振动频率, V₁和V₂分别为C— C和C=C键的电子-声子耦合系数。

图4为计算得出的C— C和C=C键的电子-声子耦合系数随温度变化的关系。

1.3.2 压力对π 电子能隙调制C— C, C=C模式的影响

压强增加, β -胡萝卜素分子被压缩, π 体系能量上升, π 电子能隙减小, 对碳碳原子振动调制减小, 拉曼光谱蓝移, 拉曼散射截面减小。

测量了β -胡萝卜素分子在二硫化碳中0.04~0.60 GPa压强下紫外-可见吸收和共振拉曼光谱^[33]。 实验结果是随压强增加, 紫外-可见光系数增加, 吸收光谱红移, 图5。 这是因为压力下, 分子被压缩, π 电子能隙减小。 碳碳键长变短, π 电子离域受阻而能量增加所致。 图6为测得的β -胡萝卜素分子C— C, C=C模式的共振拉曼光谱。 从图6明显看到随压强增加, 拉曼光谱蓝移, 拉曼光谱强度随压强增加而减小。 很明显, 吸收光谱和拉曼光谱变化规律与温度对β -胡萝卜素分子影响截然不同。 温度降低, 吸收光谱红移, 拉曼光谱红移, 光谱强度增加, 即π 电子能隙对碳碳键振动调制增强。 电子-声子耦合增强。 这用线性多烯分子的“ 有效共轭长度” , “ 相干弱阻尼振动” 等理论都能完美地解释^{[34, 35]}。 但压力下, β -胡萝卜素的紫外-可见吸收光谱红移, 拉曼光谱却蓝移, 拉曼强度减小。 以上理论不能满意地解释。 我们根据线性多烯分子的共振拉曼光谱的形成过程是π 电子能隙对碳碳原子振动调制过程的结果, 即电子-声子耦合的结果。 同样根据图5, 图6, 利用R.Tubino等的计算过程, 计算得到随着压力增加, R.Tubino电子-声子耦合系数增加(图7), 即电子-声子耦合强度减小, π 电子能隙对碳碳键振动调制减弱。 我们的结论是随着压力增加, β -胡萝卜素的分子被压缩, 体系能量增加, π 电子能隙减小, π 电子对碳碳振动调制减弱, 拉曼光谱蓝移, 强度减弱。

图5

Fig.5

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	图5 不同压强下β -胡萝卜素紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra of β -carotene in different pressures

图6

Fig.6

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	图6 β -胡萝卜素C— C(1 155 cm-1), C=C (1 520 cm-1)键不同压强下的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of C— C(1 155 cm-1), C=C (1 520 cm-1) bond in different pressures

图7

Fig.7

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	图7 电子-声子耦合系数V1, V2与压强的关系 1.3.3 溶剂效应对π 电子能隙调制碳碳原子振动的影响Fig.7 Pressure dependence on electron-phonon coupling coefficient V1 and V2

溶剂的极化率^[36]、 极性^[37]、 密度^[38]、 介电常数等都会对π 电子能量, 能隙产生影响, 进而影响π 电子能隙对碳碳振动调制。

测量了β -胡萝卜素在10种不同极化率溶剂中的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。 随极化率增加, β -胡萝卜素的紫外-可见吸收谱发生红移(图8)。 这是由于β -胡萝卜素分子在处于振动基态时, C=C中的两个π 电子处在π 成键轨道上, 无极性, 当发生π — π ^* 跃迁时, 两个π 电子就分别在π 成键轨道和π ^* 反键轨道上而产生极性。 激发态与极性作用强, 其能量下降比基态能量下降大, 则π 电子能量间差别变小。 同时随极化率增加, 溶液密度浓度增加, β -胡萝卜素分子摇摆等空间减小, 分子结构有序性增加。 有效共轭长度增加。 π 电子能隙减小, 使电子吸收峰红移。 图9为测得的β -胡萝卜素分子C— C, C=C模式的共振拉曼光谱。 利用图9可以计算出, 随着溶剂极化率增加, 碳碳键拉曼散射截面增加, 这是由于极化率增大, 分子诱导偶极矩增大所致。 根据图8, 图9, 利用R.Tubino等计算电子-声子的方法, 得出电子-声子耦合系数随溶剂极化率的变化规律(图10)。 可见随着极化率增加, π 电子能隙对碳碳键振动调制增强, 电子-声子耦合系数降低, 电子-声子耦合增强, 拉曼活性提高, 拉曼截面增加。 很明显随溶剂极化率增加, π 电子能隙对碳碳键振动调制作用增加。

图8

Fig.8

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	图8 β -胡萝卜素的紫外-可见光吸收光谱 (a): 极性溶剂; (b): 非极性溶剂Fig.8 UV-Vis spectra of β -carotene (a): Polar solvents; (b): Non-polar solvents

图9

Fig.9

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	图9 β -胡萝卜素的共振拉曼光谱 (a): 非极性溶剂; (b): 极性溶剂Fig.9 Raman spectra of β -carotene (a): Non-polar solvents; (b): Polar solvents

图10

Fig.10

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	图10 在(a)非极性溶剂、 (b)极性溶剂中, 不同极化率下β -胡萝卜素分子的电子-声子耦合常数Fig.10 The relationship between electron-phonon coupling coefficient and polarizability in (a) non-polar, (b) polar solvents

1.3.4 相变对π 电子能隙调制碳碳原子振动的影响

含β -胡萝卜素的溶液发生液-固相变, 固相中的β -胡萝卜素分子体系能量降低, 随温度降低, π 电子能隙减小, 对碳碳键振动调制及随温度变化都大于液相时的调制强度^{[39, 41, 42]}。

测量了β -胡萝卜素溶解在环己醇中65~2 ℃温度范围内的紫外-可见吸收与共振拉曼光谱。 随温度降低, 20 ℃时溶液发生液-固相变。 测得的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱如图11和图12。 由图11可以看到随温度降低, 无论溶液是液相或固相时β -胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱都红移。 但相变后β -胡萝卜素分子的吸收系数减小。 红移随温度变化比液相时大得多。 液相时候为(R=0.23 nm· ℃^-1)而固相时(R=2.24 nm· ℃^-1)。 即电子能量减小, π 电子能隙随温度下降变窄的速度, 在固相时大于液相时的速度。 从图12可以看到拉曼光谱同吸收光谱一样随温度降低, 拉曼光谱红移, 拉曼强度增加。 然而, 固相时的拉曼光谱强度及峰位随温度的变化都比液相时大得多。 随温度的变化, 固相中碳碳单键、 双键为(R=0.08 nm· ℃^-1, R=0.09 nm· ℃^-1)而液相中为(R=0.03 nm· ℃^-1, R=0.06 nm· ℃^-1)。 这些现象的机理是: 固相时, 分子密度增大, 不存在布朗运动等, 阻止了β -胡萝卜素分子的摇摆等运动。 使β -胡萝卜素分子结构有序增加, 使体系能量降低, π 电子能隙受温度影响大, 对碳碳键振动调制增强, 电子-声子耦合增强, 使拉曼光谱较大速率红移, 光谱强度增加。 根据能隙E_g与耦合系数关系E_g~exp(1/2λ )及λ 与ω ₁, ω ₂关系, 2λ ~(ω ₁ω ₂ω ₃)², 可计算温度与耦合系数的关系^[40]。 图13为相变前后电子-声子耦合系数与温度的关系。

图11

Fig.11

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	图11 β -胡萝卜素分子溶液不同温度下的紫外-可见吸收光谱Fig.11 UV-Vis Spectra of β -carotene solution in different temperatures

图12

Fig.12

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	图12 β -胡萝卜素分子C— C和C=C振动在不同温度下的拉曼光谱Fig.12 Raman Spectra of C— C and C=C vibration in different temperatures

图13

Fig.13

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	图13 β -胡萝卜素分子相变前(a)和相变后(b)的电子-声子耦合系数λ 与温度的变化关系Fig.13 Temperature dependence of β -carotene molecular electron-phonon coupling coefficient λ (a) before, (b) after phase transition