引用本文
程芳彬, 孙振文, 刘占芳, 张冠男, 徐静阳, 乔婷, 朱军, 陈令新, 刘耀. 衰减全反射红外光谱对易燃液体的快速筛选. 光谱学与光谱分析, 2018,38(8): 2355-2361
CHENG Fang-bin, SUN Zhen-wen, LIU Zhan-fang, ZHANG Guan-nan, XU Jing-yang, QIAO Ting, ZHU Jun, CHEN Ling-xin, LIU Yao. Study on Rapid Screening of Ignitable Liquid by Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(8): 2355-2361.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)08-2355-07
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衰减全反射红外光谱对易燃液体的快速筛选
程芳彬1, 孙振文2,*, 刘占芳2, 张冠男2, 徐静阳3, 乔婷2, 朱军2, 陈令新4, 刘耀1,2,*
1. 中国人民公安大学刑事科学技术学院, 北京 100076
2. 公安部物证鉴定中心, 北京 100038
3. 浙江警察学院, 浙江 杭州 330100
4. 中国科学院海岸带研究所, 山东 烟台 264003
*通讯联系人 e-mail: skbuffon@163.com; liuyao1123@aliyun.com

作者简介: 程芳彬, 1989年生, 中国人民公安大学刑事科学技术学院博士研究生 e-mail: chengfangbin3@163.com

收稿日期: 2017-06-13 接受日期: 2017-10-20
基金项目: 国家自然科学基金项目(21575159, 21275158), 证据科学教育部重点实验室(中国政法大学)开放基金项目(2016KFKT02), 公安部科技强警基础工作专项(2016GABJC20), 公安部基本科研业务费专项资金项目(2016JB006)资助
摘要

纵火是一种严重危害公共安全和社会稳定的个人极端暴力犯罪行为。 在纵火案件调查过程中, 火灾残留物中的易燃液体(ILs)是确定火灾性质和判断起火原因的重要物证, ILs的分析一直是法庭科学工作者关注的热点。 利用衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)对汽油、 柴油、 煤油、 植物油等常见ILs进行检验, 结合主成分分析(PCA)、 层次聚类分析(HCA)、 判别分析(DA)三种化学计量学方法, 实现了常见易燃液体的快速筛选。 通过红外光谱定性分析, 汽油、 柴油、 植物油与含氧有机溶剂的红外光谱图差异明显, 可相互区分, 而柴油、 煤油、 航空煤油、 溶剂油、 汽轮机油五类ILs的红外谱图无明显差异, 仅通过图谱的直接比较, 无法进行区分。 重点选取1 136~976 cm-1范围的红外特征吸收峰, 结合PCA, PCA-HCA, PCA-DA化学计量学方法进行比较, 成功将航空煤油与与其余四类ILs区分开; 最后选取837~400 cm-1范围的红外特征吸收峰, 利用PCA, PCA-HCA, PCA-DA方法, 可将其余四种ILs实现互相区分。 研究结果表明, ATR-FTIR结合化学计量学方法对常见ILs进行定性分析, 具有方便、 快捷、 准确的优点, 可作为ILs种类的快速筛选方法。

关键词: 衰减全反射红外光谱; 易燃液体; 筛选
中图分类号:X928.7 文献标识码:A
Study on Rapid Screening of Ignitable Liquid by Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy
CHENG Fang-bin1, SUN Zhen-wen2,*, LIU Zhan-fang2, ZHANG Guan-nan2, XU Jing-yang3, QIAO Ting2, ZHU Jun2, CHEN Ling-xin4, LIU Yao1,2,*
1. School of Forensic Science, People’s Public Security University of China, Beijing 100076, China;
2. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China
3. Zhejiang Police College, Hangzhou 330100, China
4. Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China
Abstract

As a destructive criminal behavior, arson has brought serious losses to public safety and social stability. Subject to the destruction of fire and fire fighting behavior, most evidence has become beyond recognition. It brings a great difficulty in determining the direction of investigation and a fair trial of criminal suspect. The ignitable liquids at fire scenes are important evidence to judge the case nature. And the types determination is the key point of criminal identification. In this paper, the rapid screening method of common Ignitable Liquid was established by attenuating total reflection infrared (ATR-FTIR) spectroscopy combined with PCA, HCA and DA. The IR spectra of gasoline, diesel oil, vegetable oil and oxygenated organic solvents were significant different and by virtue of this, mutual distinction can be achieved. But there was no significant difference in IR spectra of diesel, kerosene, aviation kerosene, solvent oil and turbine oil and only by direct comparison can not achieve mutual distinction. Next, the IR absorption range (1 136~976 cm-1) combined with chemometric tools (PCA, PCA-HCA, PCA-DA) was used for separating aviation kerosene from the remaining four types of ILs. Finally, the infrared absorption peaks in the range of 837~400 cm-1 were selected, and the other four kinds of ILs were distinguished by PCA, PCA-HCA and PCA-DA chemometrics methods. Our experimental results showed that ATR-FTIR can provide sufficient information on ignitable liquids. Combined with some chemometrics methods, ATR-FTIR successfully completed the qualitative analysis of common ILs. Once the model is established, this method becomes convenient and accurate, and can be applied to rapid screening of ILs types.

Key words: Attenuating total reflection infrared spectroscopy; Ignitable liquids; Screening method
引言

火灾是一种极具破坏力的恶性事件, 给国家和谐稳定和人民生命财产安全带来巨大威胁。 2015年, 我国共发生33.8万起火灾, 造成1 742人死亡, 1 112人受伤, 直接经济损失高达269.5亿元人民币。 火灾残留物中易燃液体(ignitable liquids, ILs)的检测是判断火灾是事故还是人为纵火的重要依据。 过去几十年, 国际上开展易燃液体残留物(ILRs)检测项目的实验室根据ILs性质的不同, 建立了一整套气相色谱-质谱仪(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)鉴定ILs的标准。 由于ILs种类繁多, 组分和性质差异比较大, 要选择不同的色谱条件来进行分离, 这就需要一种筛选手段初步判断ILs的种类。 目前鉴定人员主要通过ILs的气味、 颜色等特征或直接顶空-GC-MS等方法进行初筛, 但气味、 颜色等特征判别法错误率较高, 直接顶空-GC-MS等方法存在操作繁琐、 花费时间长的缺点[1]。 因此, 急需一种简单方便、 分析速度快、 准确率高的ILs种类筛选方法。

衰减全反射红外光谱法(attenuated total reflection fourier transform infrared, ATR-FTIR)以其操作简单、 方便、 快速, 样品不需要任何前处理过程, 能提供足够特征信息等优势, 已应用到纤维[2]、 染料[3]、 胶带[4, 5]、 油漆[3]和ILs[6, 7, 8, 9]等物证的分析检测中。 Peets等[2]利用ATR-FTIR并结合主成分分析(principal component analysis, PCA)和判别分析(discriminant analysis, DA)对单组分和多组分纤维进行了分类。 Hayes等[3]利用ATR-FTIR结合偏最小二乘法化学计量学方法建立了染料和油漆的定量分析方法。 Goodpaster等[4]利用ATR-FTIR结合层次聚类分析(hierarchical clustering analysis, HCA)建立了不同品牌电工胶带的区分方法, 准确率高达88%。 ATR-FTIR也被应用于汽油或柴油燃料的检测, 用于ILs分类[8, 10]、 质量控制[7, 8, 9]和表征ILs的反应[9]。

利用ATR-FTIR法结合PCA, HCA, DA三种化学计量学方法, 对采集到的57个常见ILs样品进行种类区分, 根据不同ILs的红外特征吸收, 建立了一种ILs种类的快速筛选方法。

1 实验部分
1.1 样本

汽油、 柴油、 煤油、 植物油等是实际纵火案件中最经常遇到的ILs, 乙醚、 酒精等含氧有机溶剂也会偶尔出现。 依据实际案件中常见ILs种类, 分别从加油站、 炼油厂、 国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd; SCRC)及实际案件中, 采集到汽油九种、 柴油14种、 煤油四种、 植物油九种、 含氧有机溶剂五种, 另外包括三种苯系化合物和四种常见有机溶剂, 见表1。 根据ILs的名称和性质, 共分为十一组。

表1 样本 Table 1 Collected experimental samples
1.2 仪器与参数

德国BRUKER公司生产VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪, 配置ATR附件和红外显微镜。 光谱扫描范围为4 000~400 cm-1, 分辨率为4 cm-1, 扫描次数为32, 测试过程中扣除二氧化碳和水的干扰。

1.3 红外光谱的采集和处理

红外光谱的采集: 测量前, 先用酒精棉球将ATR样品台擦拭干净, 利用移液器吸取ILs液体约20 μ L(对于极易挥发的ILs如乙醚, 要多吸取一些)滴加到ATR晶体表面, 按照1.2仪器参数扫描, 获取样品的红外谱图, 每个样品至少扫描三次。

数据处理: 首先通过观察红外特征吸收峰, 对样品进行初步筛选, 直观的图谱比对是鉴定过程中最简单、 最常用的一种区分手段。 然后选取谱图相似ILs的红外特征吸收范围, 结合PCA, PCA- HCA, PCA-DA化学计量方法对其进行深入分析, 进行更为客观的判别。

PCA作为一种数据降维方法, 可以简化数据处理过程, 更为直观地表现数据间的联系。 HCA与DA分别是对对象归类和种属判别的化学计量学方法。 结合不同ILs的红外特征, 分别选取中红外波数范围(4 000~400 cm-1)和1 136~976 cm-1, 837~400 cm-1指纹区波数范围的数据, 利用SPSS(version 22.0)对其进行PCA, PCA-HCA, PCA-DA数据处理。 其中, PCA得分图中保留两位主成分, 分别记为PC1与PC2; 数据经HCA处理后为谱系图, 通过距离表现ILs之间的差异; DA数据处理中, 分组变量设置按照表1, 得分图中的组质心与分类的准确率可呈现分类结果。

2 结果与讨论
2.1 ILs的红外谱图

图1是四种常见ILs的FTIR谱图, 从图中可以看出, 汽油、 柴油和植物油的红外谱图差异明显, 可以通过比对成功区分, 而柴油和煤油吸收峰非常相似, 难以区分。

图1 汽油、 柴油、 煤油、 油菜籽油的FTIR光谱Fig.1 FTIR spectrum of gasoline, diesel, kerosene and rapeseed oil

汽油与其他ILs最大的区别就是其中含有大量的芳香族化合物, 在3 019 cm-1处有吸收峰, 表明其中含有芳香族或烯烃的不饱和C— H伸缩振动。 同时, 在1 000~400 cm-1指纹区出现的多个吸收峰, 说明汽油中含有大量芳香族化合物, 见表2。

表2 易燃液体的红外特征吸收峰 Table 2 Assignations of the main FTIR bands of ILs

植物油是脂肪酸甘油三酯的混合物, 1 742 cm-1处是酯键羰基(— C=O)的红外特征吸收峰, 1 160, 1 119和1 097 cm-1是酯键中碳氧单键(— C— O)的伸缩振动峰, 966和721 cm-1分别是反式脂肪酸和顺式脂肪酸链的伸缩振动吸收峰。 通过上述特征吸收峰, 可将植物油与其他种类ILs成功区分[11]。 柴油、 煤油、 航煤、 溶剂油和汽轮机油的主要成分均为烷烃, 红外光谱差异不明显, 仅在个别吸收峰位置略有不同, 见图2。 航煤在1 136~976 cm-1范围内有特征吸收峰, 而其他样品在此波数范围内没有吸收, 可实现与其他四种ILs的区分。 其余四种ILs在837~400 cm-1有细微差异, 仅靠谱图比较无法区分。

图2 柴油、 煤油、 航煤、 溶剂油和汽轮机油的FTIR光谱Fig.2 FTIR spectrum of diesel, kerosene, aviation coal, solvent oil and turbine oi

2.2 ILs鉴别模型的建立

2.2.1 PCA

为了总体了解ILs之间的差异, 利用整个波数范围内的红外数据(4 000~400 cm-1)进行PCA分析, 见图3(a)。 由图可见, 选取两个主成分来表征ILs, 贡献率分别为: PC1=68.268%, PC2=9.880%, 累计贡献率为78.148%。 各组ILs有明显的聚类趋势, 可以很容易将汽油、 柴油、 植物油、 含氧有机溶剂、 苯系化合物之间区分开来。 但柴油、 煤油、 航煤、 溶剂油、 汽轮机油之间差异较小, 聚集在一起, 难以区分。

图3 易燃液体不同分组的PCA得分图: (a) 全组; (b) Ⅱ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅵ 组; (c) Ⅱ , Ⅲ , Ⅴ , Ⅵ 组; G=Group(下同)Fig.3 Score plot of PC2 versus PC1, obtained from (a) all Goup; (b) Group Ⅱ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅵ ; (c) Goup Ⅱ , Ⅲ , Ⅴ , Ⅵ ; G=Group

1 136~976 cm-1是航煤的红外特征吸收峰, 选取柴油、 煤油、 航煤、 溶剂油、 汽轮机油在此范围的光谱数据进行PCA分析, 见图3(b)。 由图可知, 各组ILs有一定程度的聚类, 航煤、 汽轮机油与其他ILs分布差异较大, 其中航煤最为明显, 可与其他ILs样品区分。

为了对柴油、 煤油、 溶剂油、 汽轮机油进一步区分, 选取837~400 cm-1指纹区进行PCA分析, 见图3(c)。 这四类ILs有明显的聚类趋势, PCA得分图中差异明显, 可成功区分。

2.2.2 PCA-HCA

单独通过PCA得分图对ILs进行分类, 具有一定的主观性, 为了更加客观的研究ILs之间的差异, 对PCA处理后的数据进行HCA分析, 见图4。

图4 易燃液体不同分组的层次聚类分析: (a) 全组; (b) Ⅱ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅵ 组; (c) Ⅱ , Ⅲ , Ⅴ , Ⅵ 组Fig.4 Linkage clustering analysis showing ILs IR spectra: (a) all Goup, (b) Group Ⅱ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅵ ; (c) Goup Ⅱ , Ⅲ , Ⅴ , Ⅵ ; G=Group

图4(a)为4 000~400 cm-1的树形聚类图。 由图可知, ILs的IR数据经PCA-HCA处理之后, 各类ILs有明显的聚类倾向, 选择不同的距离, 可将汽油、 植物油、 含氧有机溶剂、 苯系化合物进行归类, 而对一些组成相似的柴油、 煤油、 航煤、 溶剂油、 汽轮机油分类效果不明显, 难以进行区分, 这一现象进一步验证了通过PCA直接观察所得出的结论。

图4(b)为1 136~976 cm-1范围的树形聚类图。 IR数据经PCA-HCA处理之后, 在距离为12处, ILs被分成两大类。 航煤为单独一类, 柴油、 煤油、 溶剂油、 汽轮机油为另一类。 由此可见, 航煤与其他ILs在1 136~976 cm-1范围内差异明显。 汽轮机油与其余三种ILs的差异并不明显, 在距离为6时, 归为一类。 其余三种ILs有一定的聚类倾向, 但难以区分。

图4(c)为837~400 cm-1范围的树形聚类图。 由图可见, 柴油、 煤油、 溶剂油和汽轮机油聚类倾向明显, 通过选择不同的距离, 可将其区分。 其中, 汽轮机油与其余三种ILs差异最为明显; 柴油样品之间差异性比较大, 在距离为13时, 聚为一类; 煤油和溶剂油在距离为3时, 可成功区分。

2.2.3 PCA-DA

DA是在分类确定的情况下, 解决研究对象归属问题的化学计量学方法[11]。 根据已知的ILs种类, 对测试数据进行PCA-DA分析。

图5(a)为4 000~400 cm-1范围数据的PCA-DA得分图。 如图所示, 汽油、 变压器油、 植物油、 含氧有机溶剂和苯类化合物之间区分明显, 而柴油、 煤油、 航煤、 溶剂油、 汽轮机油有重合区域, 组质心几乎重合在了一起, 存在误判。 通过判别函数预测, 57个观测值中52个分类正确, 5个被判错, 交叉验证有52/57=91.2%的原始观测被判对。 与聚类分析结果相似, 5个判错的观测值主要集中在柴油、 煤油、 航煤、 溶剂油、 汽轮机油分类组中。

图5 易燃液体不同分组的PCA-DA得分图: (a) 全组; (b) Ⅱ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅵ 组; (c) Ⅱ , Ⅲ , Ⅴ , Ⅵ 组; C=CentroidsFig.5 Plot of the first two canonical discriminant functions obtained by performing DA on the first two PCs coming from (a) all Goup, (b) Group Ⅱ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅵ ; (c) Goup Ⅱ , Ⅲ , Ⅴ , Ⅵ ; C=Centroids

为了对柴油、 煤油、 航煤、 溶剂油、 汽轮机油进行更为准确的分类, 选取1 136~976与837~400 cm-1范围内的数据分别经过PCA-DA处理。 如图5(b)所示, 在1 136~976 cm-1波数范围内, 航煤与其他ILs差异明显, 可将其区分出来。 通过判别函数预测, 25个观测值中23个分类正确, 2个被判错, 交叉验证准确率为23/25=92%。 2个判错的观测值集中于柴油中。 如图5(c)所示, 在837~400 cm-1指纹区, 其余四种ILs聚类倾向明显, 不存在重合区域。 通过判别函数预测, 交叉验证准确率为100%。

3 结 论

利用ATR-FTIR对57个ILs样品进行快速分析, 并结合PCA, PCA-HCA, PCA-DA化学计量学方法建立了ILs的分类模型。 由于大部分种类的ILs吸收谱图差异性比较大, 通过比较整个波数范围内(4 000~400 cm-1)的IR数据可通过直观比较将其进行分类, 而柴油、 煤油、 航煤、 溶剂油、 汽轮机油总谱图差异不明显, 此范围不适合对其分类; 1 136~976 cm-1为航煤的特征吸收峰, 重点选取此范围, 并结合PCA, PCA-HCA, PCA-DA化学计量学方法, 可将其与其他四种ILs区分; 柴油、 煤油、 溶剂油、 汽轮机油在837~400 cm-1指纹区范围内有一定的差异, 选取此范围并应用PCA, PCA-HCA, PCA-DA化学计量学方法, 可将其进行区分。 实验结果表明, 此方法方便快捷、 准确率高, 可作为GC-MS分析ILs前的种类快速筛选手段, 为GC-MS条件的设置和优化提供借鉴和参考。 此外, 据已发表的文章, 这是首次提出将ATR-FTIR应用到ILs的快速筛选中, 但此方法能否适用于实际案件中组分更加复杂的物证, 还有待进一步研究。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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