为了研究3DTAPBP的双分子激发态, 实验制备了单有机层器件A: ITO/MoO₃(5 nm)/3DTAPBP(80 nm)/LiF(0.5 nm)/Al和双有机层器件B: ITO/MoO₃(5 nm)/3DTAPBP(40 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al。 器件结构和所用有机分子材料的结构式如图1所示。 有机材料3DTAPBP和TPBi购于台湾Lumtec公司。

图1

Fig.1

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	图1 实验中OLED器件结构和所用有机材料的分子结构式Fig.1 Simplified configurations of OLED devices and chemical structures of organic materials in the experiment

采用氧化铟锡(indium-tin oxide, ITO)导电玻璃作为有机发光二极管的阳极, 铝电极作为阴极。 制备器件前, 先对ITO玻璃进行常规清洗: 依次用去离子水、 无水乙醇、 异丙醇对ITO玻璃进行超声清洗, 每种溶液超声三遍, 每次15 min; 然后用压缩空气吹干玻璃表面残留液体; 最后将其放入氧等离子体处理腔(BEST EQ AG0613)中处理60 s(工作功率和压强分别为300 W、 300 Pa)。

处理好的ITO玻璃放入多源有机分子气相沉积系统(LN-386SA), 采用真空蒸镀的方法, 根据器件结构依次蒸镀各功能层。 蒸镀腔内的真空度保持在5× 10^-4 Pa以下, 材料的沉积速率与厚度由6MHz石英晶振膜厚仪监测。 通常, 有机材料的蒸镀速率为0.1~0.2 nm· s^-1, Al电极的沉积速率约为2 nm· s^-1。 Al电极与ITO电极的重叠区域为有效发光区域(本实验为2 mm× 2 mm)。

器件的光电性能(电流密度-电压-亮度、 电致发光光谱)由软件控制的Keithley 2400电源、 KONICA MINOLTA CS2000 分光光度计一体化测试系统完成。 吸收光谱和光致发光光谱分别由Perkin-Elmer Lambda 950紫外-可见光吸收光谱和LS-55荧光光谱仪测得。 所有测试均在室温、 大气环境中进行。

为了研究3DTAPBP的双分子激发态发光, 我们首先制作了单层有机层器件A: ITO/MoO₃(5 nm)/3DTAPBP(80 nm)/LiF(0.5 nm)/Al。 图2是器件在6.0, 6.5, 7.0 V电压下的归一化电致发光(electroluminescence, EL)光谱图。 从图中可以看到, 电致发光光谱拥有420和578 nm两个发光峰, 与器件的光致发光(photoluminescence, PL, 图2中黑线)对比发现, PL和EL中都存在420 nm的发光峰, 而位于578 nm的发光峰只在EL中观察到。

图2

Fig.2

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	图2 单层器件A的归一化光致和电致发光光谱Fig.2 Normalized PL and EL spectra of the monolayer device A

这表明420 nm处的发光峰是3DTAPBP的单分子激发态发光(monomer), 578 nm处的发光峰属于双分子激发态— — 电致激基缔合物(electromer)的发光^[9]。 即, 在外电场作用下, 电子和空穴被不同3DTAPBP分子中的三苯胺基团俘获并发生交叉跃迁, 产生电致激基缔合物发光。 以短波发光峰420 nm进行归一化处理后, 可以清楚地看到位于578 nm的发光峰所占比例随着电压的升高而降低。 这是因为随着外部电场的增加, 3DTAPBP分子的三苯胺基团会俘获不同数量的载流子, 导致电子云的重叠部分不同, 使交叉跃迁形成的电致激基缔合物发光亮度不同。

理论上, 电致发光可以看作是各发光体发光的线性组合, 即: I=C₁I₁+C₂I₂。 基于此, 我们把器件A不同电压下的EL谱分解为单分子激发态发光(I₁)和电致激基缔合物发光(I₂), 如图3(a)— (c)所示。 由光谱可计算出单分子激发态发光和电致激基缔合物发光的色坐标分别为(0.17, 0.11)和(0.53, 0.47), 对应颜色为蓝色和黄色, 如图3(d)所示。 在Commission Internationale de l’ É clairag (CIE)坐标图中, 这两个坐标点的连线通过白光区域, 也就是说, 3DTAPBP的单分子激发态发光和电致激基复合物发光按一定比例混合可获得白光。

图3

Fig.3

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	图3 器件A在不同电压的电致发光光谱分解(a)— (c)及分解后两个发光峰对应的色坐标(d)Fig.3 (a)— (c) Decomposition of EL spectra at different voltages for the device A and (d) CIE color coordinates of two decomposed peaks

图4所示是单层有机层器件A不同电压的色坐标图, 图中直观地看出电压为6.5和7.0 V时, 器件的电致发光呈现白色, 其色坐标分别为(0.39, 0.33)和(0.36, 0.31)。 通过单层3DTAPBP即可获得白光, 结构非常简单。 不过, 即便Al阴极加入电子注入层LiF修饰, 阴极功函数与3DTAPBP的LUMO能级之间的电子注入势垒也至少有1.6 eV, 电子难以注入; 同时, 又由于3DTAPBP是单极性传输材料, 使得3DTAPBP单层器件中载流子严重不平衡, 激子形成效率极低, 发光亮度和效率均很低。 最大发光亮度约0.5 cd· m^-2, 而发光效率较难测出, 通过引入适当的电子传输材料可得到改善。 此外, 单层3DTAPBP获得的白光与其他利用单分子激发态发光和电致激基缔合物发光合成的白光一样, 伴随着驱动电压的升高或者亮度的增加会产生色漂移, 这是因为电致激基缔合物的发光强度与电压有关。

图4

Fig.4

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	图4 器件A在不同电压下发光的色坐标Fig.4 CIE color coordinates of the device A at different voltages

基于三苯胺基团的有机物, 常常在与电子传输材料形成的界面处产生另一种双分子激发态(激基复合物或电致激基复合物)发光。 为研究3DTAPBP与电子传输材料的双分子激发态发光情况, 我们制备了双有机层器件B: ITO/MoO₃(5 nm)/3DTAPBP (40 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al。 其EL谱如图5所示, 图中显示有三个发光峰, 分别位于(440± 5), (495± 5)和(575± 5) nm。

图5

Fig.5

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	图5 器件B在不同电压下的电致发光光谱Fig.5 EL spectra of the device B at various voltages

根据2.1节的分析讨论, 很容易判断(575± 5) nm的发光来源于3DTAPBP的电致激基缔合物。 为判定(495± 5) nm发光峰的来源, 我们测试了样品3DTAPBP, 3DTAPBP/TPBi及TPBi的吸收光谱和光致发光光谱, 如图6所示。 3DTAPBP/TPBi样品中没有新的吸收峰, 表明3DTAPBP/TPBi没有新的物质产生, 但是其PL谱中有2个发光峰, 分别位于412和490 nm。 412 nm的发光峰与3DTAPBP的单分子激发态发光重叠, 即来自3DTAPBP的单分子激发态发光; 490 nm的发光峰既不来自3DTAPBP的单分子激发态发光或者电致激基缔合物发光, 也不来自TPBi的发光, 其相对3DTAPBP的单分子激发态发光和TPBi的发光有较大的红移, 且该发光峰同时存在于PL和EL光谱中, 由此可判断该发光来自3DTAPBP/TPBi界面的激基复合物发光。 EL谱中(440± 5) nm的发光峰相比3DTAPBP的单分子激发态发光有一定的红移, 可能的原因是激基复合物发光与单分子激发态发光叠加, 使得峰位发生红移。

图6

Fig.6

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	图6 样品3DTAPBP(黑线)、 3DTAPBP/TPBi(红线)、TPBi(紫线)的吸收光谱和光致发光光谱Fig.6 Absorption and PL of 3DTAPBP (black), 3DTAPBP/TPBi (red), and TPBi (violet) samples

下面通过能级结构分析3DTAPBP/TPBi界面激基复合物的形成(如图7所示), 其中3DTAPBP、 TPBi的能级值来自文献^{[10, 11]}。 图7表明3DTAPBP的最低空轨道(LUMO)与TPBi的LUMO能级差为1.0 eV, 如此大的势垒使得电子难以从TPBi传输至3DTAPBP, 从而堆积于TPBi/3DTAPBP界面; 同样地, 3DTAPBP的最高占有轨道(HOMO)与TPBi的HOMO能级差约0.5 eV, 该势垒使得部分空穴堆积于3DTAPBP/TPBi。 堆积于3DTAPBP/TPBi界面处的电子和空穴形成激基复合物, 3DTAPBP和TPBi分别称之为给体(donor)和受体(acceptor)。 若忽略3DTAPBP 与TPBi之间的库仑相互作用, 激基复合物发射的光子能量应为TPBi受体的LUMO与3DTAPBP给体的HOMO之间的能级差(2.6 eV)。 实验所测PL光谱中激基复合物发光峰波长490 nm的光子能量与之基本吻合。 由此, 我们从能级结构角度也确定了EL光谱中(495± 5) nm发光峰来自3DTAPBP/TPBi界面的激基复合物发光。

图7

Fig.7

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	图7 3DTAPBP/TPBi界面处激基复合物的形成Fig.7 The formation of exciplex at 3DTAPBP/TPBi interface

将图5中不同电压下的电致发光光谱进行洛仑兹分解拟合, 依据每个发光峰对应面积可计算出发光强度(peak 1对应单体发光, peak 2对应激基复合物发光, peak 3对应电致激基缔合物发光), 并得到相应发光成分所占的比例, 如图8(a)— (c)所示。 随着驱动电压的增加, 激基复合物的发光峰所占的比例逐渐减小: 4, 6和8 V电压下的百分比分别为33.5%, 30.3%, 27.8%。 原因是随着电压的升高, 更多空穴和电子克服3DTAPBP/TPBi界面势垒进入TPBi或3DTAPBP, 使得堆积于3DTAPBP/TPBi界面的载流子浓度减小, 导致激基复合物发光减弱。 相应地, 由于电压增加, 更多的电子进入3DTAPBP中, 导致其单分子激发态发光增强: 4, 6和8 V电压下的百分比分别为18.7%, 35.4%, 37.2%, 尤其是由4 V增至6 V时, 单分子激发态发光增强明显。

图8

Fig.8

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	图8 器件B在不同电压的电致发光光谱分解及色坐标Fig.8 (a)— (c) Decomposition of EL spectra by Lorentzian fitting:(blue) peak 1@(440± 5) nm, (dark yellow) peak 2@(495± 5) nm, (olive) peak 3@(575± 5) nm, and (d) CIE color coordinates at different voltages for the device B

另外, 电压由4 V增加到6 V时, 电致激基缔合物所占比例由47.8%降至34.3%, 如同单层器件一样, 随着电压的增加, 电致激基缔合物发光减弱。 当电压增大为8V时, 三种发光机制相互竞争, 使电致激基缔合物的发光强度略有提升。 三种发光强度的此消彼长在相应的色坐标中得到更为直观的体现, 如图8(d): 激基复合物的减弱, 即是绿色成分减少, 单体发光增强对应蓝光增加, 激基缔合物发光强度的变化则对应黄光的变化。 4, 6和8 V电压下的色坐标分别为(0.28, 0.35), (0.24, 0.29)和(0.27, 0.28), 8 V电压时器件发光已在白光区域。

双层器件的光电特性曲线如图9所示, 是典型的二极管特性曲线, 最大亮度和最高电流效率分别为1 349.2 cd· m^-2, 1.22 cd· A^-1, 性能远优于单层器件。

图9

Fig.9

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	图9 器件B电流密度-电压-亮度(J-V-L及电流效率曲线Fig.9 The J-V-L and current efficiency-current density curves of the device B