图1为表面覆膜波导光栅折射率传感模型, 波导层和光栅层由同种材料制成, 折射率n_b=n_c, 厚度分别为d₁和d₂, 光栅的周期为Λ , 占空比为f; 覆膜层为低折射率聚合物材料, 其折射率为n_f, 膜层厚为d₃; 样本检测单元为多孔硅, 其折射率为n_s, 厚度为d; 该结构满足光学薄膜中的抗反射条件^[12], 各膜层光学厚度为中心波长λ 的1/4。

图1

Fig.1

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	图1 表面覆膜波导光栅结构模型Fig.1 Structure model of the surface coated waveguide grating

满足抗反射条件的多层膜波导光栅结构可实现线型对称、 低旁带反射和窄线宽的共振光谱特性, 具有更好的传感性能。 该结构中光栅层和波导层由同种材料制成, 简化了制备工序, 并且可以有效避免不同材料之间不同的物理和化学特性导致的附着力差和稳定性差等缺点; 将检测区置于波导光栅底部, 与传感区位于光栅狭缝的同类传感器相比, 可以避免电磁波和待测样本直接接触导致的吸收损耗和化学反应导致的样本失真, 有效降低检测误差。 多孔硅具有折射率可调和比表面积大等优点, 将其置于波导光栅底部, 作为样本检测区域, 可以使样本溶液与光学探针接触更充分, 从而增大信息容量, 通过感知多孔硅检测单元折射率的改变, 即可实现对样本浓度的检测。

如图2所示, 入射光以一定角度入射到表面覆膜波导光栅传感结构, 部分入射光透过低折射率聚合物均匀膜层直接反射和透射, 部分光则被光栅衍射进入波导中, 从而激发波导的传播模式。 传播过程中, 光波再次入射到光栅时, 会发生次级衍射, 产生平行于反射光的次级衍射光。 当直接反射光与沿反射方向的次级衍射光满足相位匹配条件时, 发生干涉相长, 从而可以在反射光谱中得到共振反射峰, 称其为波导光栅共振。

图2

Fig.2

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	图2 表面覆膜波导光栅共振原理示意图Fig.2 Resonance principle schematic diagram of the surface coated waveguide grating

以TE偏振光为例, 光栅的衍射效应可以用光栅方程进行解释^[13]

Λ(nasinθ±nbsinΨ)=iλ (i=0, ±1, ±2, …)(1)

式(1)中, λ 为入射光波长, θ 为入射角, Ψ 为衍射角, n_a为覆盖层的折射率, i为光栅的衍射级次。

对于亚波长波导光栅结构, 为了获得更高的共振效率, 通常设计± 1级衍射光在单模波导内共振, 0级反射和透射。 本文讨论了-1级衍射光的共振模式, 为了使其能够在波导内发生全反射需满足式(2)

max(na, ns)≤nasinθ+λΛ≤nb(2)

当满足波导光栅共振时, 需满足相位匹配条件^[13]

2kbd1+φ1+φ2=2mπ (m=0, 1, 2, …)(3)

式(3)中, 2k_bd₁=2π n_bd₁cos(Ψ )/λ 为光波在波导层中传播一个周期光程的相位差, φ ₁=n_btanΨ /$\sqrt{n_{b}^{2}sin^{2}\psi-n_{s}^{2}}$为在波导和检测单元交界面处全反射时引起的相位差, φ ₂=n_btanΨ /$\sqrt{n_{b}^{2}sin^{2}\psi-n_{s}^{2}}$为在波导和光栅交界面处全反射时引起的相位差, m为波导层模式阶数, 当m=0时, 激发单模共振传导模式, 波导中的可传导模式只有TE0。 因此, 当波导中可传导模式为TE0时, 相位条件满足式(4)

综合式(1)和(4)式可以看出, 满足波导光栅共振的情况下, 共振波长λ 随着检测单元折射率n_s的增大向波长增大的方向移动, 二者呈正相关, 因此, 通过检测共振波长的位置信息即可对样本的浓度进行实时监测。

未涂覆聚合物功能膜层时, 波导光栅传感结构主要由光栅层、 波导层和检测单元构成, 此时光栅可以看成介质材料和空气周期性排列的强调制光栅。 选取覆盖层和检测单元折射率分别为n_a=1.0和n_s=1.50, 波导层和光栅层折射率n_b=n_c=1.78, 光栅占空比f=0.5, 入射光选用TE偏振光, 中心波长λ =545 nm, 此时, 波导层厚度d₁=76.5 nm, 光栅高度d₂=94.6 nm, 光栅周期Λ =360 nm, 当入射光从空气垂直入射到该传感结构, 其反射光谱如图3所示。 可以看出,

由于覆盖层为空气, 与检测单元的折射率相差较大, 导致共振峰呈非对称性, 且光栅层为介质材料和空气周期性排列的强调制光栅, 调制系数较大, 因此所获得的共振峰的线宽相对较宽, 半高全宽(full width at half maximum, FWHM)为5.2 nm, 计算可得该传感结构的Q值为104.8。

图3

Fig.3

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	图3 波导光栅反射光谱Fig.3 Reflective spectrum of the waveguide grating

在上述波导光栅结构基础上, 在光栅上层涂覆一层低折射率的聚合物功能膜层, 聚合物填充到光栅狭缝中, 取代了原来的空气, 同时在光栅上表面会形成一层均匀膜层。 此时光栅层可视为两种不同折射率的介质材料周期性调制而成, 与覆膜前相比, 光栅的调制系数减小, 同时, 聚合物功能膜层在光栅上侧形成的均匀膜层与基底折射率相匹配, 满足光学薄膜抗反射条件。 依据光学薄膜抗反射原理, 选取中心波长λ =595.5 nm, 检测单元的折射率n_s=1.65, 聚合物功能膜层折射率n_f=1.59, 此时波导层和光栅层厚度分别为d₁=88.2 nm和d₂=83.6 nm, 满足其他参数不变的情况下, 可得其反射光谱特性如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 表面覆膜波导光栅反射光谱Fig.4 Reflective spectrum of the surface coated waveguide grating

从图4可以看出, 相比于覆膜前(图3), 共振峰呈现出线型对称和低旁带反射的光谱特性, 共振峰线型得到了优化, 与此同时, 共振峰线宽变窄, 半高全宽由覆膜前的5.2 nm缩小至0.4 nm, 计算可得, 覆膜后传感结构的Q值为1 488, 相比于覆膜前, Q值提高了约14倍, 表现出了高Q值的传感特性。

由上述分析可知, 随着多孔硅检测单元折射率的改变, 其对应的光谱特性也会受到调制, 因此, 基于上述结构参数对检测单元折射率与共振峰波长之间的关系进行了研究。 覆膜前, 当检测单元折射率以步长0.003从1.50变化到1.512, 其反射光谱特性如图5所示。 可以看出, 随着n_s增大, 共振位置向波长增大的方向移动, 发生红移, 计算可得, 其灵敏度为216.6 nm· RIU^-1。 在此基础上, 如果进一步减小折射率变化步长, 由于共振峰线宽较宽, 已经不能在反射光谱中分辨出共振波长随折射率变化的漂移量, 因此, 覆膜前该传感结构对折射率的检测极限为3× 10^-3 RIU。

图5

Fig.5

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	图5 波导光栅共振波长漂移Fig.5 Resonant wavelength shift of the waveguide grating

在光栅上侧涂覆聚合物功能膜层后, 当检测单元折射率以步长0.000 5从1.650 0变化到1.652 0时, 其对应的光谱特性如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 表面覆膜波导光栅共振波长漂移Fig.6 Resonant wavelength shift of the surface coated waveguide grating

随着n_s的增大, 共振波长发生红移, 共振位置由595.5 nm移动到596.0 nm, 其检测灵敏度为250 nm· RIU^-1。 此时折射率的变化步长已经是该传感结构所能分辨出的最小折射率改变量, 因此, 覆膜后该传感结构对折射率的检测极限可达5× 10^-4 RIU, 与覆膜前相比, 检测极限提高了一个数量级, 具有更高的分辨率。 同时, 其检测灵敏度也得到了优化, 与覆膜前相比提高了33.4 nm· RIU^-1, 具有更好的检测性能。

综上所述, 在光栅表面涂覆聚合物功能膜层, 在减小光栅调制系数的同时, 可以使覆盖层折射率和检测单元折射率匹配, 满足光学薄膜抗反射条件, 传感结构的Q值和灵敏度都可以得到有效提高, 同时, 传感结构的分辨率也得到了优化, 可以识别更低浓度的待测样本信息, 有效提高了该传感结构的检测性能。

多孔硅具有孔隙率可调性, 不同孔隙率的多孔硅等效折射率不同, 由Bruggeman介电函数近似模型^[14]可知, 单层多孔硅的折射率可表示为

(1-ρ)nSi2-npSi2nSi2+2npSi2+ρnair2-npSi2nair2+2npSi2=0(5)

式(5)中, n_Si为硅的折射率, n_air为空气的折射率, n_pSi为单层多孔硅折射率, ρ 为孔隙率。

当多孔硅的孔洞内吸附一定浓度的待测样本时, 多孔硅层的等效折射率会随着所填充的待测样本的改变而随之发生改变, 此时多孔硅的等效折射率与空气、 硅和待测样本三者相关, 其等效折射率n_eff可表示为

(1-ρ)nSi2-neff2nSi2+2neff2+(ρ-V)nair2-neff2nair2+2neff2+Vng2-neff2ng2+2neff2=0(6)

式(6)中, n_g为待测样本的折射率, V为多孔硅中待测样本的体积分数。

由上述分析可知, 表面覆膜波导光栅具有高Q值和高灵敏度的传感特性, 根据上述优化和分析结果构建传感模型, 波导层和光栅层材料选择为三氧化二铝(Al₂O₃), 折射率n_b=n_c=1.78, 波导层厚度d₁=88.2 nm; 光栅的高度d₂=83.6 nm, 周期Λ =360 nm, 占空比f=0.5; 低折射率聚合物功能膜层为聚苯乙烯(PS), 其具有良好的透光率和稳定性, 膜层折射率n_f=1.59, 膜层厚度d₃=93.6 nm; 多孔硅检测单元可通过电化学腐蚀方法制备^[15], 孔隙率ρ =59%, 光学传感系统如图7所示。

图7

Fig.7

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	图7 表面覆膜波导光栅传感系统结构框图Fig.7 Structure diagram of surface coated waveguide grating sensing system

光学传感系统主要包括光源、 表面覆膜波导光栅传感芯片、 光谱仪和计算机光谱分析系统。 首先将待测样本溶液滴定到传感芯片的多孔硅检测单元, 待反应一段时间后光源发出信号光, 经过起偏器、 电光调制器和扩束器之后, 信号光入射到表面覆膜波导光栅传感芯片上, 用光谱仪探测反射光, 然后将采集到的光谱信息传输到电脑中, 并通过光谱分析软件进行分析处理。

选用葡萄糖溶液为待测样本对其进行验证分析, 葡萄糖溶液的质量分数和体积分数之间满足

V=ρ2wρ2w+(1-w)ρ1(7)

式(7)中, V为葡萄糖的体积分数, w为葡萄糖的质量分数, 葡萄糖的密度为ρ ₂=1.54 g· cm^-3, 为水的密度为ρ ₁=1.0 g· cm^-3。

由“ Lichtennecher” 等效折射率模型可知, 不同浓度的葡萄糖溶液所对应的折射率n_g满足如下关系

lnng=V×lnnglucose+(1-V)×lnnwater(8)

式(8)中, n_water=1.333为水的折射。 n_glucose=1.362为葡萄糖的折射率。

选用质量分数分别为w=5%, w=6%, w=7%, w=8%, w=9%和w=10%的葡萄糖溶液为样本分别填充到该传感结构的多孔硅检测单元, 随着葡萄糖浓度的增大, 多孔硅检测单元对应的等效折射率也随之增大, 最终可以得到不同浓度的葡萄糖溶液所对应共振光谱信息如图8所示。 结果表明, 共振位置随着葡萄糖溶液浓度的增大向波长增大的方向移动, 二者呈正相关, 与理论推导相吻合。 对葡萄糖溶液浓度和共振波长之间的关系进行线性拟合, 结果如图9所示。

图8

Fig.8

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	图8 不同浓度葡萄糖溶液所对应的共振波长漂移Fig.8 Resonant wavelength shift of the glucose solutions with different concentrations

图9

Fig.9

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	图9 浓度与波长线性拟合关系Fig.9 Linear fitting relationship between the resonant wavelength and concentrations of the glucose solutions

拟合关系直线为λ =1.12w+0.587, 相关系数为0.996 9, 结果表明, 该表面覆膜波导光栅传感结构对葡萄糖溶液的检测灵敏度为1.12 nm/1%, 样本浓度与共振波长之间呈正相关, 具有良好的线性关系, 证明了该传感结构的有效性。