引用本文
付伟, 彭召, 曾祥伟, 覃建勋, 李学彪, 赖胜, 李晓婷, 张银梦. 基于XRD-Rietveld全谱拟合技术定量分析花岗岩风化壳中矿物组成[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2290-2295.
FU Wei, PENG Zhao, ZENG Xiang-wei, QIN Jian-xun, LI Xue-biao, LAI Sheng, LI Xiao-ting, ZHANG Yin-meng. Quantitative Analysis of Mineral Composition in Granite Regolith Based on XRD-Rietveld Full-Spectrum Fitting Method[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2290-2295.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2290-06  
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基于XRD-Rietveld全谱拟合技术定量分析花岗岩风化壳中矿物组成
付伟1,2, 彭召2, 曾祥伟3, 覃建勋4, 李学彪5, 赖胜2, 李晓婷2, 张银梦2
1. 广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心, 桂林理工大学, 广西 桂林 541004
2. 桂林理工大学地球科学学院, 广西 桂林 541004
3. 广州市地质调查院, 广东 广州 510440
4. 广西地质调查院, 广西 南宁 530023
5. 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司, 广西有色金属工程技术研究中心, 广西 桂林 541004

作者简介: 付 伟, 1980年生, 桂林理工大学教授 e-mail: fuwei@glut.edu.cn

收稿日期: 2017-11-14
基金: 国家自然科学基金项目(41462005), 广西自然科学基金项目(2014GXNSFAA118304), 广西高校重点实验室基金项目(桂科隐12-A-02-01, 桂科能15-140-27-10)和桂林理工大学研究生创新项目(SS201601)资助
摘要

XRD-Rietveld全谱拟合方法突破了传统XRD定量分析的众多技术局限, 在解决复杂多相混合物的定量问题方面具有显著优势。 将XRD-Rietveld全谱拟合方法引入风化壳矿物学研究, 有助于解决长期以来地学界对风化壳中矿物组分缺乏准确定量认知的技术瓶颈。 在制定专门针对风化样品的全谱拟合精修策略基础上, 以广西玉林大容山地区的花岗岩风化壳为研究对象, 对发育在两组不同岩性之上的风化剖面(剖面A和剖面B)进行了对比研究。 结果表明, 风化剖面A(母岩为粗粒黑云母花岗岩)的矿物组合及含量变化范围为: 高岭石(6.05%~44.67%)+伊利石(15.85%~49.59%)+石英(29.72%~46.15%)+钾长石(12.04%~22.85%)+斜长石(24.33%~32.70%); 风化剖面B(母岩为细粒黑云母花岗岩)的矿物组合及含量变化范围为: 高岭石(3.12%~11.47%)+伊利石(13.95%~31.94%)+石英(26.60%~58.05%)+钾长石(13.70%~43.47%)+斜长石(17.95%~23.47%)。 两组剖面的全谱拟合修正因子 Rwp值<15且gof值<5, 计算谱与原始谱拟合效果好, 指示矿物定量数据可靠, 且能与地质规律较好匹配。 在地质意义上, 本研究通过母岩原生矿物与次生矿物的含量同步变化, 深入揭示了研究区内花岗岩的化学风化过程, 厘定了长石类矿物在亚热带气候环境下所经历的长石→伊利石→高岭石演变序列。 基于剖面A与剖面B中粘土矿物总量和矿物构成出现显著差异, 研究认为在研究区内粗粒黑云母花岗岩比细粒黑云母花岗岩更易遭受强烈的化学风化作用。

关键词: XRD-Rietveld全谱拟合; 矿物定量; 风化壳; 花岗岩; 广西
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Quantitative Analysis of Mineral Composition in Granite Regolith Based on XRD-Rietveld Full-Spectrum Fitting Method
FU Wei1,2, PENG Zhao2, ZENG Xiang-wei3, QIN Jian-xun4, LI Xue-biao5, LAI Sheng2, LI Xiao-ting2, ZHANG Yin-meng2
1. Collaborative Innovation Center for Exploration of Hidden Nonferrous Metal Deposits and Development of New Materials in Guangxi, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
2. Department of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
3. Guangzhou Geological Survey Institute, Guangzhou 510440, China
4. Guangxi Geological Survey Institute, Nanning 530023, China
5. China Nouferrous Metal (Guilin) Geology and Mining Co., Ltd., Guangxi Nonferrous Metal Engineering Research Center, Guilin 541004, China
Abstract

XRD-Rietveld full-spectrum fitting method broke through many technical limitations of traditional XRD quantitative analyses and is of great significance in solving the quantitative problem of multi-phase mineral system. Our efforts in this study focused on a comparative study on two granite weathering profiles (A and B profile) in Darongshan area in Yulin, Guangxi. These two profiles were developed adjacent with similar climatic and topographic condition but different parent rock lithology. In order to achieve an accurate and reliable quantitative result, a special fitting strategy was set for the granite weathering samples. Analytical results showed that A and B profile contained similar mineral composition as a whole, mainly including Quartz, K-feldspar, kaolinite, illite and plagioclase. Quantitatively, A profile derived from coarse-grained biotite granite was composed by kaolinite (6.05%~44.67%)+illite (15.85%~49.59%) + quartz (29.72%~46.15% ) + K-feldspar (12.04%~22.85%) + plagioclase (24.33%~32.70%). In contrast, B profile derived from fine-grained biotite granite was composed by kaolinite (3.12%~11.47%) + illite (13.95%~31.94%) + quartz (26.60%~58.05%) + K-feldspar (13.70%~43.47%) + plagioclase (17.95%~23.47%). Both Rwp value (less than 15) and gof value (less than 5) indicated that the calculated spectrum fitted well with the original spectrum, and thus the final quantitative data of minerals was reliable. Also, the analytical results were consistent with geological observations. The geological significance of this study lied in providing quantitative evidence to indicate the weathering process of granite-forming minerals, especially for feldspar group minerals which show an evolution path as feldspar → illite → kaolinite. In addition, based on the significant difference in total clay minerals contents between A and B profile, this study suggested that the granite with coarse-grained texture was more susceptible to suffer intense chemical weathering than those with fine-grained texture under the subtropical climatic environment.

Keyword: XRD-Rietveld full-spectrum fitting; Mineral quantification; Regolith; Granite; Guangxi
引 言

针对复杂多相的混合物, Rietveld全谱拟合法被认为是当前更可靠和健全的定量分析方法[1]。 相比于传统的XRD物相定量方法, 如内标法、 外标法、 K值法、 定向制片法等, XRD-Rietveld全谱拟合技术是根据物相结构信息而进行全谱拟合的新方法, 它省去了需要纯物质制作标准衍射图, 能有效消除结晶度和择优取向等对衍射强度的影响, 改善了只依赖特征峰进行标定的局限性, 有效解决了多相混合物衍射峰重叠等问题, 从而获得更准确的定量分析结果[2]。 当前, 国内对XRD-Rietveld全谱拟合技术的应用集中在材料领域, 如在水泥基料及原料的物相研究等方向上取得了很多进展[2, 3, 4, 5], 而在地质学领域鲜有应用和相关报道。

在地质学领域, 风化壳或土壤是一个典型的复杂多相混合物体系。 如何准确获得风化壳或土壤中各类组成矿物的含量, 特别是粘土矿物含量, 一直是困扰地质学家的难题[6]。 除了采用化学分析法来间接推断土壤中的矿物组成和含量以外, 更多学者尝试通过XRD技术来实现粘土矿物的定量化, 如K值法、 参比强度法、 基体清洗法和内标法[7]等。 上述方法或多或少地都存在定量误差偏大的老问题, 因而探索一种可靠的且能适用于风化物或土壤样品的矿物定量技术就显得尤为必要。 研究基于Rietveld全谱拟合方法在复杂多相混合物定量分析方面的强大功能, 尝试以广西玉林地区的花岗岩风化壳为研究对象, 探索如何将该项技术方法应用于地学领域, 解决花岗岩风化壳中矿物组分定量化的难题, 并在此基础上探讨其地质意义。

1 实验部分
1.1 研究对象产出地质背景及野外采样

研究区位于广西壮族自治区东南部玉林地区的容县境内(图1), 该地区属于大容山花岗岩带一部分。 大容山花岗岩带是华南板块内重要的海西-印支期岩浆作用发育区, 分布面积达10 000 km2。 该岩带内大量出露包括堇青石-黑云母花岗岩、 紫苏辉石花岗斑岩、 黑云母花岗岩及堇青石-黑云母二长花岗岩等在内的S型花岗岩。 由于研究区地处亚热带气候环境, 高温多雨, 平均气温为21.5 ℃, 年平均降雨量约为1 590 mm, 导致岩石化学风化作用强烈, 在花岗岩上部普遍发育厚层风化壳。 在风化壳内部, 由于风化产物结构构造和矿物组分的不同, 一般可划分为下部的半风化层、 中部的强风化层及上部的全风化层。 半风化层呈灰白-浅肉红色, 结构疏松, 易分解破碎, 石英和长石等原岩残留矿物清晰可辨, 与风化次生粘土矿物混杂发育。 目测残留矿物比例高于次生矿物。 在该层下部还可见球状风化残体; 强风化层多呈土黄色, 结构较粘实, 矿物颗粒较半风化层细, 原岩残留矿物仅石英可见, 目测次生粘土矿物含量高于残留矿物; 全风化层呈灰黄色-红褐色, 土状结构, 目测几乎全部由粘土矿物类构成, 而原岩残留矿物基本消失。 本研究选取了两组有代表性的风化剖面, 剖面A发育在粗粒黑云母花岗岩之上, 厚度14 m。 剖面B发育在细粒黑云母花岗岩之上, 厚度8 m。

图1 广西玉林龙江地区花岗岩风化壳研区地质略图
1: 下二叠统茅口组; 2: 二叠系中细粒花岗岩; 3: 二叠系中粗粒花岗岩; 4: 三叠系细粒花岗岩; 5: 下三叠统五指山组; 6: 下白垩统大坡组; 7: 下白垩统新隆组; 8: 全新统; 9: 采样点Fig.1 Geological map of the granite regolith in Yulin Longjiang, Guangxi
1: Lower Permian Maokou Formation; 2: Permian fine-grained granite; 3: Permian coarse-grained granite; 4: Triassic fine granite; 5: Lower Triassic Wuzhishan Formation; 6: Lower Cretaceous Dapo Formation; 7: Lower Cretaceous Xinlong Formation; 8: Holocene; 9: Sampling point

为反映风化壳剖面的总体矿物分布特征, 本研究沿不同风化层进行典型样垂向取样, 取样位置详见图2。 剖面A共取样6件, 其中基岩1件(A-6), 半风化层2件(A-5, A-4), 强风化层2件(A-3, A-2), 全风化层1件(A-1)。 剖面B共取样6件, 其中基岩1件(B-6), 半风化层2件(B-5、 B-4), 强风化层2件(B-3, B-2), 全风化层1件(B-1)。 采集的样品经自然晾干后, 研磨至300目备用。

图2 风化壳剖面野外特征及采样位置柱状图Fig.2 Field characteristics of the granite regolith profiles and sampling location histograms

1.2 测试条件与分析方法

X射线衍射测试在荷兰帕纳科公司生产的X’ Pert PRO仪器进行。 管压40 kV, 管流40 mA, Cu靶Kα 辐射, 索拉狭缝(Sollar狭缝)2.5° , 发散狭缝1.0 mm, 发散狭缝孔角1° , 防散射狭缝1.0 mm, 接受狭缝0.2 m。 采用步进扫描方式, 扫描步长0.02° , 扫描速度0.02° · s-1, 扫描范围5° ~70° , 对于测试结果, 首先利用Highscore软件结合PDF2-2004数据库进行物相定性, 准确鉴定风化样品中的矿物类型和组合特征。 完成定性分析后, 采用jEdit与TOPAS-Acadamic软件相结合, 开展Rietveld全谱拟合精修。 对于风化样品, 精修过程是基于样品中所有组成物相的cif(crystallographic information file)结构, 逐点比较衍射强度的计算值和观测值, 通过最小二乘法, 调节实验参数、 峰形参数以及结构参数, 包括背景、 晶胞参数、 原子占位(occ)、 温度因子(beq)等、 并对可能出现的择优取向等进行校正, 使计算峰形与实验峰形最大限度吻合, 从而获得矿物定量数据。

2 结果与讨论
2.1 矿物物相鉴定

通过XRD谱图(图3和图4), 鉴定出两组花岗岩母岩的物相组成基本一致, 包括石英, 正长石, 钠长石和黑云母。 其中, 在3.34, 4.25和1.81 Å 处出现的特征衍射峰, 对应石英的(101), (100)和(112)晶面的三强峰; 在3.31, 4.22和3.77 Å 处出现的特征衍射峰位, 对应正长石(220), ( 2¯01)和(130)晶面的三强峰; 在3.17, 3.75和3.21 Å 处出现的特征衍射峰位, 对应钠长石(002), (1 3¯0)和(040)晶面的三强峰; 在10, 3.34和2.62 Å 处出现的特征衍射峰, 对应黑云母(001), (003)和(200)晶面的三强峰。 在风化样品中, 除母岩矿物的残留外, 还鉴定出了高岭石和伊利石两类粘土矿物。 其中, 在7.15, 3.56~3.58和2.38 Å 处出现的特征衍射峰, 对应于高岭石(001), (002)和(003)晶面的三强峰。 而在10, 5和3.34 Å 处出现的特征峰, 对应于伊利石(002), (004)和(006)晶面的三强峰。

图3 粗粒黑云母花岗岩及风化壳样品X射线衍射Rietveld精修图谱
Qtz: 石英; Or: 正长石; Ill: 伊利石; Kln: 高岭石; Ab: 钠长石; Clc: 斜绿泥石; Bt: 黑云母Fig.3 XRD-Rietveld refinement diagrams for the coarse-grained biotite granite and regolith samples
Qtz: Quartz; Or: Orthoclase; Ill: Illite; Kln: Kaolinite; Ab: Albite; Clc: Clinochlore; Bt: Biotite

图4 细粒黑云母花岗岩及风化壳样品X衍射Rietveld精修图谱
Qtz: 石英; Or: 正长石; Ill: 伊利石; Kln: 高岭石; Ab: 钠长石; Bt: 黑云母; Or: 正长石Fig.4 XRD-Rietveld refinement diagrams for the fine-grained biotite granite and regolith samples
Qtz: Quartz; Or: Orthoclase; Ill: Illite; Kln: Kaolinite; Ab: Albite; Bt: Biotite

2.2 Rietveld精修定量及可靠性评价

利用Topas及jEdit软件对两组花岗岩风化壳剖面样品进行色谱拟合精修得出的结果如图3、 图4所示。 对于A剖面(粗粒黑云母花岗岩剖面), 基岩(A-6)中矿物组合及定量结果为: 石英(33.87%)+斜长石(32.70%)+钾长石(17.88%)+黑云母(11.40%)+斜绿泥石(4.15%); 半风化层(A-5和A-4)中矿物组成及定量结果为: 石英(29.80%~46.15%)+斜长石(0~24.33%)+钾长石(12.04%~22.85%)+黑云母(0~7.17%)+伊利石(15.85%~35.77%)+高岭石(0~6.05%); 强风化层(A-3和A-2)中矿物组成及定量结果为: 石英(43.36%~44.16%)+伊利石(34.68%~49.59%)+高岭石(6.25%~21.95%); 全风化层(A-1)中矿物组合及定量结果为: 石英(29.72%)+伊利石(25.61%)+高岭石(44.67%)。 对于B剖面(细粒黑云母花岗岩剖面), 基岩(B-6)中矿物组合及定量结果为: 石英(28.65%)+斜长石(23.47%)+钾长石(43.47%)+黑云母(4.21%); 半风化层(B-5和B-4)中矿物组成及定量结果为: 石英(26.60%~41.53%)+斜长石(19.16%~20.05%)+钾长石(22.25%~32.01%)+伊利石(13.95%~20.90%)+高岭石(0~3.12%); 强风化层(B-3和B-2)中矿物组成及定量结果为: 石英(32.88%~58.05%)+斜长石(0~17.95%)+钾长石(13.70%~26.41%)+伊利石(17.81%~22.63%)+高岭石(4.89%~5.62%); 全风化层(B-1)中矿物组合及定量结果为: 石英(56.59%)+伊利石(31.94%)+高岭石(11.47%)。

在精修结果图上(图3和图4), 红色线为原始图谱(Yobs), 蓝色为计算图谱(Ycalc), 黑色线指示拟合线。 绝大多数样品的的拟合线总体较平直, 仅部分位置偶有微峰波动, 指示拟合效果较好, 即计算谱与原始谱匹配度高。 另外, 判定精修结果的指标可通过R因子, 即Rwp(拟合值)、 Rexp(拟合期望)以及拟合优度gof(=Rwp/Rexp), 一般认为R因子越低代表精修结果越好。 从精修结果来看, A剖面(粗粒黑云母花岗岩风化壳)样品全谱拟合的拟合值Rwp值最小6.15%, 最大12.04%, 平均9.10%; 拟合期望Rewp值最小1.52%, 最大4.83%, 平均3.17%; 拟合优度gof最小2.01, 最大4.05, 平均3.03。 B剖面(细粒黑云母花岗岩风化壳)样品的全谱拟合精修最终修正因子Rwp值最小9.31%, 最大11.47%, 平均10.39%; 拟合期望Rewp最小2.33%, 最大5.18%, 平均3.75%; 拟合优度gof最小2.07, 最大3.98, 平均3.03。 上述两组花岗岩风化壳样品的精修结果均满足Rwp值< 15%且gof值< 5的合格判定要求[8]。 且上述分析结果与地质认识和规律相匹配, 说明定量结果可靠。

2.3 风化壳矿物定量的地质意义

矿物定量技术的应用能深度刻画母岩矿物在风化过程中的演变序列。 从花岗岩中造岩矿物的演变来看, 黑云母是最先被风化消失的矿物类型。 以剖面B为例, 基岩中黑云母含量4.21%, 而到半风化层底部就完全消失。 剖面A也与之类似。 黑云母的极易风化特性, 与之晶体结构和化学成分有关。 黑云母为层状硅酸盐矿物, 层间阳离子结合力弱, 在风化作用下层间阳离子极易被溶蚀而导致结构解体。 黑云母的(001)解理缝也是抗化学风化薄弱的地方[9]。 同时, 黑云母富含Fe2+, 当处于暴露于地表环境时, 极易氧化形成Fe3+, 致使其晶体结构遭受破坏[10]。

对于花岗岩中含量最高的造岩矿物-长石, 分析结果指示它的风化次序晚于黑云母, 且两类长石(钾长石和斜长石)的风化速率并不相同。 在剖面A中, 从基岩(A-6)至半风化层下部(A-5)钠长石含量由32.70%降至24.33%(图3), 减少了约8%, 而钾长石含量由17.88%至22.85%, 含量相对增加了约5%。 在剖面B中, 由基岩(B-6)至全风化层上部(B-2), 钠长石风化完全, 钾长石尚未完全风化(图4)。 由此指示斜长石的风化速率高于钾长石。 该结果与前人通过地球化学研究得到的认识基本一致[11]。 之所以钾长石相比于斜长石在风化速率上偏慢, 可能与生物活动有关。 在实验条件下, 斜长石和钾长石的风化溶解速率是相似的; 而在自然条件下, 风化产物中的K元素常因植物根系吸收而迁移进入风化溶液, 这种作用会抑制钾长石的溶解[12]。

风化样品中长石类矿物含量的降低, 都会伴随着粘土矿物含量的相应增加。 如A剖面, 样品A-5至样品A-4, 钠长石含量由24.33%至完全风化(减少了约24%), 钾长石由22.85%降至12.04%(减少了约10%), 而伊利石含量由15.85%增至35.77%(增加了约20%), 且还伴生增加了6.05%的高岭石; 或B剖面, 样品B-4至样品B-2, 钠长石由19.16%至完全风化(减少了约19%), 钾长石含量由22.25%降至13.70%(减少了约9%), 而伊利石含量由13.95%增至22.63%(增加了约9%), 高岭石含量由3.12%增至5.62%(增加了约2%)。 风化剖面中粘土矿物含量的变化, 反映了矿物风化序列的推进。 在风化壳下部伊利石是主要的粘土矿物, 指示它是由长石水解作用而来[KAlSi3O8(钾长石)+H++OH-→ KAl2Si4O10(OH)2· nH2O (伊利石)+H4SiO4+K+]。 这种反应形成于淋滤作用不强, K+/H+比率较高的环境[12]。 而到了风化壳上部, 高岭石含量逐渐超越伊利石而占主体, 指示部分长石可直接蚀变成高岭石: [KAlSi3O8(钾长石)+H++OH-→ Al4Si4O10(OH)8(高岭石)+H4SiO4+K+], 或之前形成的伊利石已不稳定, 开始向高岭石进一步蚀变: [KAl2Si4O10(OH)2· nH2O (伊利石)+H+→ Al4Si4O10(OH)8(高岭石)+K+]。 高岭石矿物的出现并持续增加, 指示风化壳中出现了酸性且淋滤作用加强的物理化学反应[13]。 上述分析指示, 在亚热带气候环境下, 广西玉林大容山地区花岗岩中的长石类矿物主要经历了长石→ 伊利石→ 高岭石的演变序列。

此外, 本研究还发现, XRD-Rietveld全谱拟合矿物定量技术在风化地质学领域的应用能开拓一些新的研究方向。 如从矿物学角度定量评价岩石风化程度, 而此前对岩石风化程度的评价主要通过地球化学方法[14, 15]。 通过对A与B剖面矿物含量的对比研究, 发现两组花岗岩风化剖面在粘土矿物总含量和矿物构成上存在显著不同。 对于粗粒黑云母花岗岩风化壳, 出现高岭石+伊利石的粘土矿物组合, 粘土矿物总量最高达70.28%, 且高岭石是风化壳顶部粘土矿物中的优势类型, w(高岭石)/w(伊利石)为1.74。 尽管细粒花岗岩风化壳也出现高岭石+伊利石粘土矿物组合, 但粘土矿物总量最高值仅为43.41%, 且以伊利石为粘土矿物中的优势矿物, w(高岭石)/w(伊利石)为0.36。 上述对比指示, 在相同的气候和地貌条件下, 粗粒黑云母花岗岩(A剖面基岩)比细粒黑云母花岗岩(B剖面基岩)遭受了更强烈的风化蚀变, 导致更多的长石类矿物转化形成了粘土矿物, 并且在粘土矿物构成上表现出终端风化产物(高岭石)占优势的特性。

3 结 论

(1)Rietveld全谱拟合法能有效应用于风化壳矿物定量研究。 通过制定专门针对风化样品的全谱拟合精修策略, 风化样品的计算谱能与原始谱较好拟合。 两组实验剖面的样品修正因子Rwp值介于6.15%~12.04%之间, 拟合优度gof介于2.01~4.05之间, 满足Rwp值< 15% 且gof值< 5的合格判定要求。 计算所得的矿物含量数据能与实际的地质认识和相关规律较好匹配, 指示该技术应用于风化壳样品的定量分析具有较高的准确性和可靠度。

(2)基于Rietveld全谱拟合矿物定量结果, 指示在亚热带气候环境下, 广西玉林大容山地区花岗岩中的长石类矿物主要经历了长石→ 伊利石→ 高岭石的演变序列; 此外, 通过对两组风化剖面中粘土矿物含量的对比, 发现了在相同风化条件下粗粒黑云母花岗岩比细粒花岗岩遭受了更强烈的风化作用。

(3)案例研究指示, Rietveld全谱拟合定量技术在风化矿物学领域具有很强的应用前景, 它能有助于重建岩石化学风化的矿物演化过程, 同时能为从矿物学角度评价岩石风化程度提供了新的途径。

致谢: 在XRD-Rietveld全谱拟合技术的理论知识和应用技巧方面与上海大学李磊博士进行了深入交流, 并得到了桂林理工大学材料学院匡小军教授的热情指点。 XRD样品制备和测试工作得到了桂林理工大学杨峰老师和郑国峰老师的大力协助。 三名匿名审稿专家对论文初稿提出了建设性的修改意见, 在此一并致以诚挚的谢意!

The authors have declared that no competing interests exist.

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