引用本文
陈吉文, 许涛, 刘威, 方哲, 屈华阳, 梁元, 胡学强, 刘明博. 基于能量色散-X射线荧光光谱方法对轻稀土料液配分含量的在线测定[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2284-2289.
CHEN Ji-wen, XU Tao, LIU Wei, FANG Zhe, QU Hua-yang, LIANG Yuan, HU Xue-qiang, LIU Ming-bo. On-Line Determination of Light-Rare Earth Distribution by Energy Dispersive-X-Ray Fluorescence[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2284-2289.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2284-06  
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基于能量色散-X射线荧光光谱方法对轻稀土料液配分含量的在线测定
陈吉文1, 许涛2, 刘威2, 方哲1, 屈华阳1,*, 梁元1, 胡学强1, 刘明博1
1. 钢研纳克检测技术有限公司, 北京 100094
2. 中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司, 内蒙古 包头 014010
*通讯联系人　　e-mail: quhuayang@ncschina.com

作者简介: 陈吉文, 1971年生, 钢研纳克检测技术有限公司教授级高工 e-mail: chenjiwen@ncschina.com

收稿日期: 2017-10-22
基金: 国家重点研发计划(2017YFF0108900), 国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ050076)资助
摘要

稀土精矿分离出单一稀土元素的工艺过程属于连续流程制造, 多采用人工取样-ICP实验室分析测试的方法进行工艺监测与控制, 检测结果滞后于生产实际, 可能造成产品质量不稳定等后果。 实验基于能量色散X射线荧光光谱技术, 建立了一种在线测定稀土分离过程中稀土配分含量的方法。 通过对北方稀土典型元素镧、 铈、 镨、 钕的能量色散-X射线荧光光谱特征分析, 利用多元逐步回归从稀土混合料液中剥离出单一稀土元素信号。 依据相对理论偏差对滤光片、 管压、 管流等条件进行优化, 为稀土配分含量在线分析奠定了基础。 开发了XOR-50稀土配分在线分析设备和在线检测方法, 快速反映稀土分离萃取工艺状况, 提供实时的在线萃取数据, 为工艺调整提供精准可靠的数据支撑。 研究结果显示, 采用0.2 mm Al滤光片, 25 kV光管激发电压, 1 100 μA光管电流的测试条件, 同一样品的稀土元素配分含量连续11次测定的相对标准偏差小于1%; 现场分析结果与ICP-AES检测结果相符。 镧, 铈, 镨, 钕等轻稀土元素的仪器检出限小于5 μg·mL-1, 完全满足稀土配分在线监测对准确性和可靠性要求。

关键词: 能量色散-X射线荧光光谱; 稀土料液; 配分含量; 萃取分离; 在线
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
On-Line Determination of Light-Rare Earth Distribution by Energy Dispersive-X-Ray Fluorescence
CHEN Ji-wen1, XU Tao2, LIU Wei2, FANG Zhe1, QU Hua-yang1,*, LIANG Yuan1, HU Xue-qiang1, LIU Ming-bo1
1. NCS Testing Technology Co., Ltd., Beijing 100094, China
2. Northern Rare Earth (Group) High-tech Co. Ltd., Baotou 014010, China
*Corresponding author
Abstract

Separating a single rare earth element (REE) from the rare-earth concentrate is a continuous process, in which the artificial sampling - ICP laboratory analysis is usually used for process monitoring and control. The results of the test lag behind the actual production and may lead to problems such as the instability of the product quality and so on. Based on the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry, a method to determine the REE distribution in the process of rare earth separation was established. The X-ray fluorescence spectral signal of single rare earth element was obtained by multiple stepwise regression via analysis of typical north rare earth elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium). The experimental conditions, such as the filter, tube and tube flow, were optimized according to the relative theoretical deviation, which laid the foundation for online analysis of REE distribution. In this study, the XOR-50 analytical equipment and on-line detection method of rare earth distribution were developed, which could fast reflect the technical condition of rare earth extraction and separation, providing real-time online extraction data and offering accurate and reliable data for process adjustment. The results showed that using 0.2 mm of Al filter, 25 kV of lightpipes excitation voltage, 1 100 μA light tube current test conditions, the relative standard deviation of the REE distribution in the same sample for 11 consecutive times was less than 1%. The results of field analysis were consistent with ICP-AES test results. The detection limit of rare earth elements, such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and other light rare earth elements, was detected to be less than 5 μg·mL-1, which completely met the accuracy and reliability requirements of rare earth distribution online monitoring.

Keyword: Energy dispersion X-ray fluorescence spectra; Rare earth feed liquid; Distribution content; Extraction and separation; On-line analysis
引 言

稀土元素有“ 工业的维生素” 的美称, 在光、 电、 磁功能材料中不可替代, 美、 日等发达国家均将其列为 “ 战略元素” [1]。 稀土元素已被广泛应用于冶金[2, 3]、 军事[4]、 石油化工[5]、 玻璃陶瓷[6]、 农业[7]和新材料[8, 9, 10]等领域, 合金中加入某些稀土元素, 可提高钢的结构性能[13]; 稀土元素制成的上转换荧光纳米材料可用近红外激光器激发, 组织穿透能力好、 对生物组织的损伤小, 可用于生物活体荧光成像, 为疾病早期诊断和病情监测提供手段[12, 13]。

稀土功能材料大多需要高纯度单一元素, 单一稀土氧化物是稀土深加工及稀土新材料产业的基础。 稀土精矿分离出单一稀土元素多采用串级萃取的方法, 分离槽体有成百上千级, 属于连续流程制造, 监测稀土配分含量以获得分离程度信息[14, 15, 16, 17, 18]。 目前我国稀土分离企业多依靠实验室大型离线仪器分析指导工艺, 人工定时取样, 送实验室检测。 采用人工取样-ICP实验室分析测试, 过程周期长, 检测结果滞后于生产实际, 容易造成产品质量不稳定等现象。 稀土分离过程的元素配分在线监测手段滞后, 成为制约我国稀土工业发展的瓶颈, 因此提供一种针对稀土配分在线监测系统显得尤为重要。

稀土分离工业尝试过的稀土配分在线监测的分析手段有光纤过程分光光度仪、 流动注射分光光度在线分析仪、 跨限X射线吸收仪、 放射源激发的能谱解析法在线分析仪[19, 20, 21, 22, 23, 24]等。 光纤过程分光光度仪和流动注射分光光度在线分析仪利用分光光度法原理, 该类仪器理论上只能测定Pr和Nd等少数稀土元素; 跨限X射线吸收仪依据X射线吸收原理进行检测, 待测稀土元素在X射线照射下, 吸收限两端射线吸收系数的跃变的差异进行分析。 由于重稀土元素K系X射线谱线难以激发, 不能对重稀土元素进行测定。 监测结果绝对误差也比较大, 难以满足在线监测需求。 放射源激发的能谱解析法使用的激发源属于放射性伽玛射线源, 用伽马射线激发稀土元素产生特征X射线进行检测。 但由于放射性激发源的局限性, 因此该应用也受到限制。 基于稀土在线监测的现实需求, 开发了一种基于能量色散-X射线荧光光谱技术的在线分析设备, 通过仪器硬件条件、 测试方法的优化, 建立了一种快速高效、 数据准确的稀土配分在线分析方法, 实现了稀土萃取分离过程中稀土配分在线分析测定。

1 实验部分
1.1 材料

实验样品收集于某北方稀土冶炼厂的轻稀土分离段, 取自于稀土萃取分离过程中的下层水相样品, 采样位点级数分别为萃取过程中的控制点槽体位置, 共6个, 代表不同的监控位点。 待测样品经过实验室反复定值, 以获得与离线分析相对应的结果。 6个监控位点的稀土配分含量信息见表1。

表1 轻稀土分离段监控位点稀土配分含量表(%) Table 1 Rare earth distribution content table of light rare earth separation segment monitoring site (%)
1.2 仪器

XOR-50稀土配分在线分析仪(钢研纳克检测技术有限公司, 配备稀土冶炼过程在线监测系统, 配套NX WorkStation V9.0.1 软件, 包括多通道实时取样, 定时自动进样测试, 配分含量自动计算, 数据保存查询传输系统等)。

XOR-50稀土配分在线分析仪基于能量色散X射线荧光光谱分析系统(EDXRF), 该系统由大功率高压电源, X射线光管, Fast SDD探测器组成。 X射线光管功率为10~50 W, 可实现对所有稀土元素的激发; Fast SDD探测器具有较高的探测效率和能量分辨率; X射线光管与探测器呈一定角度置于样品检测池的一侧, 高压电源对X射线光管供电后, X射线光管对检测池中的样品进行激发, 激发稀土元素特征X射线荧光, 特征荧光被Fast SDD探测器接收, 处理成数字信号再传输给计算机进行分析测试。 计算机使用NX WorkStation V9.0.1软件系统对数字信号进行数据处理, 得到稀土配分含量数据, 实时反映萃取槽体内稀土元素的配分含量。

将采样管浸入指定萃取槽内的水相中, 通过蠕动泵将待测样品泵入样品检测池, 蠕动泵的泵速可通过计算机软件系统进行调节, 在样品检测过程中, 蠕动泵始终处于工作状态, 不断把新鲜料液送入检测系统, 进行实时监测, 检测过程大约持续1 min。 实时检测之后的稀土料液从出样口流出, 重新泵到萃取槽体内。 获取的实时监测数据可以在仪器面板上显示, 同时通过网线或者无线数据传输, 实时传输到DCS系统或者指定IP位置, DCS系统根据获得的位点含量信息调控槽体运行的各种参数, 如流量, 搅拌速度, 温度等信息, 保持整个冶炼分离过程的稳定运行。

1.3 数据处理

稀土料液配分含量测定依据基本参数法公式(Sherman方程)进行, 以X射线荧光强度的理论公式为基础, 通过特征元素X光荧光强度净强度进行计算。 获取不含背景和谱线重叠干扰的净强度是基本参数法使用的前提, 也是准确定量分析的关键。 在稀土配分在线监测分析方法建立过程中, 首先添加待测元素的纯元素谱, 采用纯元素谱顺次剥离法对谱线进行解析, 同时应用基本参数法校正各元素之间的吸收增强效应, 得到配分含量结果。

2 结果与讨论
2.1 实验条件的优化

2.1.1 滤光片选择

滤光片可以有效降低特征区域内待测元素区域背景, 能够提高信背比, 降低检出限。 由于检测稀土L系特征谱线, 根据滤光片对高于吸收边附近的能量有强吸收, 考虑选择滤光片材料有铝、 锡、 钛三种。 钛滤光片特征峰Kβ (4.93 keV)对待测元素峰Ce(4.84 keV), Pr(5.034 keV)有干扰, 且不能对La元素附近背景进行有效吸收, 不予采用。 实验选择了Sn和Al两种材质的滤光片对轻稀土元素的信背比进行了测试。 轻稀土Lα 谱线在选择的滤光片条件下的信号强度及信背比见表2所示。

表2 滤光片的选择 Table 2 Optimization of filters

从表2中可以看出, Al材质的信背比总体优于Sn材质, 主要原因是Al元素原子序数小, 对激发特征谱线用的X射线衰减作用小, 原始信号强度大。 随着Al滤光片厚度的降低, 待测元素信号强度及信背比均逐渐增大。 其中0.2 mm Al条件下测得元素信号强度及峰背比均较好。 不使用滤光片或者使用滤广片太薄时, 测得结果信背比明显变差, 峰形也变差, 主要原因是不使用滤光片时背景信号过大, 影响了信背比。 因此针对轻稀土分析时, 选择0.2 mm Al作为滤光片。

2.1.2 电压电流条件的选择

合适的测试条件, 可以提高待测元素的谱峰信号, 优化信背比。 测试条件的选择需要考虑以下三个方面: (1)电压: 直接影响待测元素的有效激发; (2)电流: 直接影响有效信号的计数率, 影响测试结果的稳定性; (3)探测器探测效率: 最好保证探测器的处理效率> 60%。 为了保证测试结果的理论偏差最小, 需要提高待测元素的特征谱峰强度和信背比。 在ED-XRF测试方面, 反映特征谱峰强度和信背比的参数为理论偏差RC。 进行电压电流选择时, 理论偏差RC越小越好, 探测效率越高越好。

理论误差RC与元素强度、 信背比的关系为

其中I为测试强度, T为测试时间, p为峰背比, p'为峰背比的倒数。 从式中可以看出: (1)测试强度I越大, RC越小; (2)当峰背比> 1时, p'越小(峰背比越大), RC越小。

实验过程中以La元素代表所有轻稀土元素选择最佳测试条件。 固定测试时间200 s, 仅改变光管电压和电流值, 实验所用的电压、 电流组合条件如表3所示。

表3 电压、 电流实验组合条件 Table 3 The combination experiment condition of voltage and current

用特定的谱图积分软件计算出La元素的谱峰强度、 信背比, 并计算得出相应的理论偏差RC值, 将电压、 电流与待测元素理论偏差作图见图1。

图1 电压、 电流与RC的实验关系图Fig.1 Experimental relationship diagram of voltage, current and RC

图中斜线为仪器探测效率60%分界线, 斜线右下方区域探测器探测效率小于60%, 因此排除该区域测试条件。 图中横线理论偏差为0.3%, 排除该线以上区域。 剩余部分测试条件不仅可保证较小的理论误差值, 还可保证仪器探测效率。 在该区域中可以看出电压值在25 kV时, 电流1 100 μ A时, 理论偏差值较小。 因此综合光管的使用寿命因素, 实验选择测试电压25 kV, 测试电流1 100 μ A。

2.2 性能参数

2.2.1 轻稀土元素的检出限

实验室条件下配制La, Ce, Pr和Nd的一系列不同浓度溶液, 分别绘制工作曲线, 并以强度(cps)与浓度( μ g· mL-1)作图, 得到四种元素的工作曲线见图2。

图2 La/Ce/Pr/Nd的工作曲线Fig.2 The working curve of La/Ce/Pr/Nd

工作条件下对空白溶液(实验室用二次水)进行检测, 连续测定11次, 记录11次测试结果空白样品强度值, 根据绘制的工作曲线, 计算出11次的标准偏差, 并以3SD作为检出限, 结果如表4所示。

表4 检出限(μ g· mL-1) Table 4 Limit of detection (μ g· mL-1)

从表4中可以看出, 镧铈镨钕等轻稀土元素检测限均在5 μ g· mL-1以下, 能够满足稀土冶炼分离现场在线监测要求。

2.2.2 稀土配分在线监测系统的稳定性

在工作条件下, 选取轻稀土段29级样品进行短期稳定性实验, 在同一测试条件下连续测定11次, 得到稳定性数据。 根据11次数据得到的各元素配分含量, 计算平均值、 极差、 标准偏差和相对标准偏差, 如表5所示。

从表5可以看出, 各元素测试结果RSD均在1%以下, 仪器稳定性良好, 为在线监测提供稳定性基础, 适合于现场快速检测。

表5 稀土配分在线监测系统的稳定性 Table 5 The stability of the rare earth distribution online monitoring system

2.2.3 稀土配分在线监测系统的准确度

为了进一步说明本方法的准确性, 用该系统进行了准确度测试, 并与实验室结果进行了准确度比对。 将待测样品分别通过本方法和国家标准方法GBT 16484.3— 2009《氯化稀土、 碳酸稀土化学分析方法第3部分: 15个稀土元素氧化物配分量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(ICP-AES)进行测定, 对比结果如表6所示。

表6 轻稀土分离段稀土配分含量结果对比(%) Table 6 Comparison of the results ofcontent of rare earth elements with rare earth separation (%)

现场检测结果与实验室结果一致, 检测准确性高, 结合稳定性数据, 方法可靠, 完全满足现在实时在线监测的需求。

2.3 现场应用效果验证

将XOR-50稀土配分在线监测系统安装于某北方稀土冶炼厂的轻稀土分离段中, 根据现场分离工艺要求选择了五个监测点, 仪器取样管路分别位于监测点萃取槽水相中, 槽体连料液从进样管进入, 开始检测, 同时从出样管流出, 回到原取样位置, 对萃取工艺不产生任何影响。

图3为使用本监测系统后的La/Ce/Pr/Nd的长期实时监测数据, 从图中可以直观的看出本萃取段各稀土元素的配分和随时间变化情况, 数据稳定性良好, 适合现场长时间实时监测。

图3 仪器长期监测数据Fig.3 Instrumentation long-term monitoring data

3 结 论

应用XOR-50稀土配分在线监测系统, 通过采集不同监控位点的样品进行检测, 获得了不同分离位点的实时监测数据。 与实验室反复定值的ICP样品的结果比对, 结果一致性好, 数据准确度、 短期稳定性和长期稳定性都能够满足稀土配分在线监测的需求。 应用能量色散X射线荧光光谱技术, 建立了一种针对稀土萃取分离过程中配分含量的在线监测方法, 实验结果准确可靠, 在稀土冶炼厂取得了良好的实时监测效果。

The authors have declared that no competing interests exist.

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