深入矿区收集土壤样品, 该地区土壤呈土黄色, 结合当地地形平坦, 面积广阔的特点, 采用棋盘式方法采样, 安排20个位置, 采样深度由表层到20cm深, 采样质量为4 kg· 个^-1。 之后, 经过干燥、 研磨、 筛选等步骤^[3]。

土壤总汞的测定用冷原子吸收分光光度法; 土壤汞形态的分析用BCR连续萃取法。

实验所用的仪器及设备如表1所示, 实验所用试剂见表2^{[4, 5]}。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验仪器列表 Table 1 List of laboratory instruments 序号 实验仪器 型号规格 生产厂商 1 热解析炉 GSP-500 中国科学院高能物理研究所 2 高压脉冲等离子体废气处理系统 中国科学院高能物理研究所 3 测汞仪 VM-300 德国MI公司 4 水环式真空泵及压缩机 2BV-2070 淄博博山南光真空泵厂 5 电机 德弗电机 6 数显调节仪 XMT-A2001 余姚热工仪表厂 7 数显鼓风干燥箱 GZX-9070MBE 上海博讯实业有限公司 8 电子台秤 TCS-200 永康市华光均衡器厂 9 移液枪 1 mL, 10 mL DragonLab 10 电子天平 SL302N 上海民桥精密科学仪器有限公司 11 加热搅拌器 EMS-9B 天津市欧诺仪表有限公司

表1 实验仪器列表 Table 1 List of laboratory instruments

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 实验试剂列表 Table 2 List of laboratory reagents 序号 实验药剂 型号规格 生产厂商 1 汞标液 GSB G62069-90 钢铁研究总院 2 二水合氯化亚锡(Ⅱ ) AR 西陇化工 3 三氯化铁 分析纯AR 科密欧 4 氯化钾 AR 科密欧 5 无水乙醇 AR 科密欧 6 硝酸 AR 科密欧 7 盐酸羟胺 AR 科密欧 8 升华硫 分析纯AR 恒光试剂 9 硫化钠 AR 瑞金特化学品 10 无水氯化钙 AR 万助化工 11 柠檬酸 AR 万助化工 12 高锰酸钾 AR 科密欧 13 活性炭(颗粒状) AR 科密欧

表2 实验试剂列表 Table 2 List of laboratory reagents

由实地踏勘采回的土壤呈土黄色, 主要物质性质和总汞浓度如表3所示, 土壤基本呈中性, 而污染土壤汞浓度已达1 600 mg· kg^-1, 大大超过了《土壤环境质量标准》(GB15618— 1995)三级标准限值中设定的1.5mg· kg^-1。 该地区矿山生产活动是形成污染的主要原因。 成土母质中的天然高浓度也是一个重要原因且决定了汞元素的赋存状态。 之后的第四纪风化剥蚀、 冲刷渗透使得汞污染面积持续扩大^[6]。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 供试土壤部分理化性质 Table 3 Physical and chemical properties of soil 含水率/% pH 有机质/(g· kg-1) 总汞/(mg· kg-1) 2.64 7.31 86.54 1 600

表3 供试土壤部分理化性质 Table 3 Physical and chemical properties of soil

供试土壤汞的形态分布如图1所示, 有机态的汞占据主要部分, 此外还有呈氧化物状态、 可提取状态、 残渣状态。 汞的形态主要为有机结合态(53%)。 之后依次是氧化物结合态(33%)、 酸可提取态(8%)、 残渣态(6%)。 有的赋存状态活性较强, 有可能会附着黏土、 氧化物等自然界物质形成氢氧化物和多种盐类。 前人研究表明, 有机物形式结合的汞更容易迁移, 包括到生物体中。 因此研究区土壤中的汞对人体伤害更大^{[7, 8]}。

图1

Fig.1

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	图1 土壤处理前汞形态分布Fig.1 Distribution of mercury in soil before treatment

在探究热解析效果与温度之间关系的过程中, 根据热炉特征, 检测0, 300, 350, 400, 450, 500 ℃条件下40 min后的残余汞, 并计算解析率。 具体数据绘制成图2。

图2

Fig.2

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	图2 不同温度条件下土壤汞的去除率及残余汞浓度Fig.2 The removal rate of mercury and the concentration of mercury in soil under different temperatures

由图2可以看出, 热解时间为40 min的情况下, 土壤中汞的热解效率在300~400 ℃之间变化最快, 但都还远远达不到《土壤环境质量标准》(GB15618— 1995)三级标准限值中设定的1.5 mg· kg^-1。 之后, 虽然土壤中汞去除率变化相对较小, 但仍有浓度超过100 mg· kg^-1的汞被分解, 并且最终低于限值中的1.5 mg· kg^-1, 浓度为1.43 mg· kg^-1。

由于温度越高对土壤本身的理化性质影响越大, 选定热解析温度为400 ℃, 每隔20 min做一组实验, 总共5组。 分别测得投入土壤和排出土壤的总汞含量, 并计算汞的解析率。

如图3即为在400 ℃, 土壤残余汞和汞解析率变化曲线。 在开始热解到40 min的过程中, 汞去除呈较快速度进行, 尤其在前20 min更为明显。 之后汞去除率变化并不明显, 热解程度达到上限。 但是, 此时的土壤含汞量仍然大于100 mg· kg^-1, 远远没有达到《土壤环境质量标准》(GB15618— 1995)三级标准限值规定的1.5 mg· kg^-1。 因此, 400 ℃条件下高汞土壤的热解析完全不能满足需求。

图3

Fig.3

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	图3 不同时间条件下土壤汞的去除率及残余汞浓度Fig.3 The removal rate of mercury and the concentration of mercury in soil under different time

为研究热解析方法去除不同含汞浓度的污染土壤的效果, 综合效益考虑其他背景条件和与研究其他要素变化影响时的便利性, 设置热解温度为400 ℃, 分解时间为40 min, 观察不同汞浓度土壤的热解效率。 并绘制图4。

本实验共涉及4组土样的解析对比, 由图4可知, 随着土壤中初始含汞量的递增, 经过热解后的余汞量呈下降趋势, 解析率不断提高, 从初始汞浓度为200 mg· kg^-1的81%的热解比例上升到初始汞浓度为1 600 mg· kg^-1的94%。 这表明热解方法对浓度越高的汞污染土壤的去除效果越好。 但是由于此时土壤含汞量均达不到《土壤环境质量标准》中规定, 故仍要选择适宜添加剂辅助。

图4

Fig.4

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	图4 不同初始汞浓度条件下土壤汞的去除率及残余汞浓度Fig.4 The removal rate of mercury and the concentration of residual mercury in soil under different initial mercury concentration

为研究不同添加剂对于热解析方法去除污染土壤汞的效果, 综合效益考虑其他背景条件和与研究其他要素变化影响时的便利性, 设置热解温度为400 ℃, 分解时间为40 min, 研究升华硫、 硫化钠、 柠檬酸、 氯化钙对土壤热解效率的影响。 并绘制图5。

图5

Fig.5

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	图5 不同添加剂对土壤汞的去除率及残余汞浓度的影响Fig.5 The removal rate of mercury and the concentration of mercury in soil under different additive

由图5可以看出, 相比于无添加的对照组, 只有添加硫化钠的汞热解率有所下降, 硫化钠对土壤汞的热解析有抑制作用。 而其他添加剂呈现促进作用, 这其中以氯化钙的作用最强, 解析率超过99%, 汞浓度低至11 mg· kg^-1, 但并未达到国标要求。

为探究汞的氧化比例与高压脉冲电源的放电电压之间的关系, 调整放电电压为0~25 V, 并检测其中单质汞的氧化率, 绘制图6。

图6

Fig.6

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	图6 等离子体反应器的氧化率与放电电压的关系Fig.6 Relationship between oxidation rate and discharge voltage of plasma reactor

由图6可以看出, 从开始放电到电压达到2 V, 土壤中汞单质的氧化率基本处于10%以上, 而2~5 V的区间中, 汞几乎不被氧化。 6~7 kV是氧化汞迅速增长的一段, 达到80%。 之后汞的氧化率仅有小幅度增长。 23 kV之后检测不到氧化汞, 判断此时等离子体反应器击穿。

为探究汞的氧化比例与高压脉冲电源的放电频率之间的关系, 调整放电频率为0~800 Hz, 并检测其中单质汞的氧化率, 绘制图7。

图7

Fig.7

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	图7 等离子体反应器中Hg氧化率与放电频率的关系Fig.7 The relationship between oxidation rate and discharge frequency of plasma reactor

由图7可以看出, 脉冲电压的放电频率在100 Hz以下时, 汞单质氧化速率变化很快。 在放电频率高于100 Hz之后, 单质汞的氧化率有小幅度增长, 最后达到96%。 频率超过690 Hz之后, 检测不到氧化汞, 判断等离子体反应器击穿。

综上所述, 在考虑热解析-等离子体装置正常运行的基础上, 设置660 Hz, 22 kV的放电频率最有利于汞尾气的氧化, 已达到最佳排放。

经过热解析处理的含汞土壤中的汞元素以汞蒸气、 汞颗粒等形式排出, 大部分被布袋净化器处理, 小部分经过低温等离子体装置, 进一步尾气脱汞。 按照之前设置的多组实验, 设置最优参数, 分别为: 热解炉热解温度450 ℃, 热解时间50 min, 尾气排出速率230 L· min^-1。 等离子体脉冲电压放电频率66 Hz, 电压22 kV。 测定进入等离子体中的总汞与气体中汞的去除率之间的关系。 调整进气总汞量0.05~0.23 mg· m^-3, 分别得到反应器和系统的脱汞率如图8。

图8

Fig.8

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	图8 温度因素实验中尾气的脱汞率Fig.8 Mercury removal rate of tail gas in temperature factor experiment

如图8所示, 实验在隔0.03 mg· m^-3的浓度设置一组, 随着进入等离子体中的汞浓度增加, 系统总的汞去除率整体升高, 从进气汞浓度0.06 mg· m^-3时的70%的脱汞率增加到了0.23 mg· m^-3时的近90%; 而等离子体反应器中的脱汞程度则总体降低, 从进气汞浓度0.06 mg· m^-3时的70%的脱汞率降低到了0.23 mg· m^-3时的20%。

经观察可以发现, 在反应器脱汞率下降的情况下, 系统总脱汞率仍然升高。 这说明尾气系统对于汞去除也产生了作用。 而低温等离子体的工作原理主要是将单质汞氧化为二价汞, 同时检测到尾气处理系统的内壁增厚。 增厚物质呈淡黄色, 经检测是HgO。 这是由于汞蒸气进入低温等离子体体系中时发生冷凝, 部分汞类物质堆积导致的。 经过尾气处理系统的尾气汞含量为0.048 mg· m^-3, 低于危险废物焚烧污染物控制标准(GB 18484— 2001)中规定的汞及其化合物排放限值0.1 mg· m^-3。 而经过等离子体的尾气会进一步排入纳米陶瓷中使得汞去除率由43%上升到78%, 因此热解析-低温等离子体整套系统去除污染土壤中汞是完全有效合格的^[9]。