Nexion 300D电感耦合等离子体质谱仪: 美国铂金埃尔默(Perkin Elmer)公司产品, 配备纳米颗粒应用模块。 接口锥系统包括镍制的采样锥和截取锥, 以及铝制的超截取锥。 分析采用TRA模式, 最小驻留时间为10 μ s, 且测定无需稳定时间。 每次在进样分析前, 都要对仪器进行常规调谐校准。 调谐方式如下: 用PE公司提供的浓度为1 μ g· L^-1的调谐液对仪器进行调谐, 当信号强度Be> 2 000 counts· s^-1, In> 40 000 counts· s^-1, U> 30 000 counts· s^-1, Bkgd 220≤ 1, 氧化物产率CeO/Ce≤ 2.5%, 双电荷产率Ce⁺⁺/Ce≤ 3%, 则认为仪器调谐通过, 仪器可以正常工作。 仪器的固定工作参数设置如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PE 300 D ICP-MS仪器工作参数 Table 1 Instrument settings for PE 300 D ICP-MS Parameter Value Units ICP RF Power 1 600 W Auxiliary Gas Flow 1.10 L· min-1 Plasma Gas Flow 18.00 L· min-1 Scan Time 100 s Mode STD Rpq 0.50

表1 PE 300 D ICP-MS仪器工作参数 Table 1 Instrument settings for PE 300 D ICP-MS

超纯水(电阻率18.2 MΩ )是由Milli-Q Advanced A 10系统(Millipore, 美国)制备得到; 使用的AuNPs标准物质为标称粒径为60 nm[质量浓度为(51.86± 0.64) μ g· g^-1]的NIST 8013和标称粒径为30 nm[质量浓度为(48.17± 0.33) μ g· g^-1]的NIST 8012; Au⁺标准溶液(1 000 μ g· mL^-1, 1.5 mol· L^-1 HCl介质, 国家有色金属及电子材料分析测试中心); 调谐液(Be, Ce, Fe, In, Li, Mg, Pb和U, 美国铂金埃尔默(Perkin Elmer)公司, 1%HNO₃介质, 1 μ g· L^-1)。 使用0.5% HCl配制Au⁺标准溶液, 高纯水配制AuNPs标准溶液。

标准溶液的配制采用称重的方法, 为保证单颗粒检测方式, 分析溶液中纳米粒子浓度控制在10⁴~10⁵ particles· mL^-1。 纳米粒子溶液进样前要保证有足够的超声时间(一般在5 min以上), 以使其分散均匀, 溶液需当天配制、 当天测定。

图1(a)— (c)表示TRA模式下高纯水、 0.048 μ g· L^-1 30 nm AuNPs溶液和0.052 μ g· L^-1 60 nm AuNPs溶液的时间信号扫描图。 高纯水中脉冲信号基本稳定在较低的值, 计数值分布在0和1附近。 相对而言, 纳米粒子(30和60 nm AuNPs)溶液出现大量的脉冲信号, 信号强度大。 在TRA模式下, 对于稀AuNPs溶液, 只有极少数气溶胶液滴含有纳米粒子。 当单个AuNPs进入等离子体后, AuNPs发生电离, 形成一团离子簇, 进入质谱后产生单个纳米粒子脉冲信号。 图1(d)和(e)表示0.048 μ g· L^-1 30 nm AuNPs溶液和0.052 μ g· L^-1 60 nm AuNPs溶液的粒径分布图。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 高纯水空白(a), 0.048 μ g· L-1 30 nm(b)和0.052 μ g· L-1 60 nm(c)AuNPs的实时信号, 0.048 μ g· L-1 30 nm(d)和0.052 μ g· L-1 60n m(e)AuNPs粒径分布图Fig.1 Water blank (a), real-time signal of 0.048 μ g· L-1 30 nm (b) and 0.052 μ g· L-1 60 nm (c) AuNPs, particle size distribution of 0.048 μ g· L-1 30 nm (d) and 0.052 μ g· L-1 60 nm (e) AuNPs

基于单颗粒纳米粒子检测的基本假设: (1)纳米粒子的密度是一个常数, 等于块状固体材料的密度; (2)纳米粒子是球形的。 因此, 纳米粒子的体积可以用下述公式来计算:

D=6MNPρπ1/3=6INPRfaρπ1/3=6ηINPKfaρπ1/3

其中, M_NP(μ g)是单个纳米粒子的质量, I_NP(cps)是相应纳米粒子的强度, R(cps· μ g^-1)是检测器对于分析元素的灵敏度, f_a是纳米粒子中分析元素的质量分数, K(cps· μ g^-1)是溶解分析元素离子的校准曲线, η (%)是传输效率, ρ 和D分别表示纳米粒子的密度和直径。 式中, R= Kη。

我们采用与Lee等^[18]类似的方法, 将背景噪声的3ρ 定义为最小粒子信号强度, 背景噪声的3ρ 通常是通过实验的方法测定空白得到, 比较保守估计纳米粒子检测限的方法是将去离子水(DI)作为空白。 因此纳米粒子的检测限公式可表示为

Dmin=6×3σDIRfaρπ1/3

式中, D_min是纳米粒子成分的函数, 不同的元素对应于不同的背景噪声。 通过理论计算, 得到实验中所用SP-ICP-MS对AuNPs的检测限是23 nm。

目前传输效率(transmission efficiency, TE)的计算方法主要有三种^[29]: 废液收集法(waste collection method), 粒径法(particle size method), 粒子浓度法(particle number method)。 其中废液收集法检测误差最大, 而粒径法和粒子浓度法是目前测定传输效率最常用的方法。 传输效率大小又受许多因素的影响, 本工作考查了进样速度、 含盐基质、 含碳基质对AuNPs传输效率的影响。

2.3.1 进样速度对传输效率的影响

首先, 考察了进样速度对AuNPs传输效率的影响, 结果如图2所示。 在雾化气流速(1.10 L· min^-1)不变的条件下, 进样速度从0.1 mL· min^-1增加到0.6 mL· min^-1, 纳米粒子传输效率呈现出逐渐减小的趋势。 这可能是因为较大的进样速度降低了纳米粒子悬浮液的雾化效率, 进而使传输效率减小。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 进样速度对传输效率的影响Fig.2 Effect of sample uptake rate on transmission efficiency

2.3.2 含盐基质对传输效率的影响

含盐基质是ICP-MS元素检测中考察较多的一个因素, 而在SP-ICP-MS检测方法中, 其对纳米粒子传输效率影响的考察尚未见报道。 NaCl是实际样品中比较常见的含盐基体, 因此考察了不同浓度的NaCl对AuNPs传输效率的影响。 从图3中可以看出, 溶液中不含有NaCl时, 传输效率为8.6%, 随着NaCl浓度的增加, 样品传输效率逐渐下降, 但当NaCl浓度达到2%时, 样品传输效率会有小幅度提升。 这是因为传输效率受溶剂蒸发和库伦裂变两种机理的共同作用。 在NaCl浓度较低时, 库伦裂变机理可以忽略。 样品溶液中离子的存在降低了气溶胶液滴的蒸气压, 从而抑制了溶剂的蒸发, 导致液滴尺寸的增大, 只有较少部分纳米粒子被传送到等离子体中, 这种作用随着NaCl浓度的增加而增大。 当NaCl浓度达到2%时, 此时液滴表面电荷量较大, 产生库伦裂变, 并改变气溶胶的尺寸分布, 达到瑞利极限的液滴破碎成尺寸更小的液滴, 从而传输效率略微上升^[30]。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 NaCl含量对传输效率的影响Fig.3 Effect of NaCl content on transmission efficiency

2.3.3 含碳基质对传输效率的影响

在元素检测中, 含碳基质通常有两种作用^[31]: 一是增敏效应, 二是冷却效应。 本工作选择柠檬酸作为碳源来考察含碳基质对AuNPs传输效率的影响, 这是因为柠檬酸既是碳源, 又是常见的AuNPs的稳定剂。 从图4中可以看出, 随着柠檬酸浓度的增加, 传输效率呈现出降低的趋势, 说明冷却效应在AuNPs的检测中起主要作用。 当柠檬酸浓度达到4%时, 传输效率略有上升, 可能是因为柠檬酸浓度的增加使液滴表面电荷量增大, 从而改变了气溶胶液滴的尺寸分布所导致的。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 柠檬酸含量对传输效率的影响Fig.4 Effect of citric acid content on transmission efficiency

驻留时间指的是单次数据读取时间, 为了保证一次检测只通过一个纳米颗粒, 要求仪器有较短的驻留时间(Dwell time)^[32]。 因此一方面要求样品必须足够稀释, 达到颗粒之间分辨出的目的, 另一方面, 质谱仪必须能够有较快的测量速度, 即“ 瞬时数据采集速度” 。 本工作考察了Dwell time对纳米粒子峰个数、 平均峰强度和粒径大小检测的影响。

2.4.1 Dwell time对纳米粒子峰个数和平均峰强度的影响

Dwell time是对纳米粒子检测影响较大的因素, 一个纳米粒子通过时间窗口的时间一般小于0.5 ms。 如果Dwell time太短, 会造成纳米粒子的错误计数; 如果Dwell time太长, 会导致一个Dwell time同时检测到两个及以上纳米粒子的信号信息。 实验中, Dwell time通常设置为50~100 μ s。 使用NIST 8013 60 nm金纳米粒子标准溶液作为纳米粒子分析溶液, 考察了10 μ s~20 ms范围内Dwell time对纳米粒子峰个数和平均峰强度的影响, 结果如图5所示。 在较短的Dwell time变化范围内(< 50 μ s), 纳米粒子峰个数随着Dwell time的增大而减小, 而平均峰强度随着Dwell time的增大而增大。 继续增大Dwell time, 两者出现比较平缓的趋势, 说明在这个范围内, Dwell time对纳米粒子检测影响不大。 当Dwell time> 2 ms时, 检测的AuNPs峰个数明显减小, 而平均峰强度明显增大, 这是因为Dwell time太大, 一个Dwell time时间内检测到两个及以上纳米粒子的概率增加, Aaron Hineman等^[32]在工作中也得到了相同的结论。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 Dwell time对纳米粒子峰个数(a)和平均峰强度(b)的影响, 进样速度为20 r· min-1 2.4.2 Dwell time对纳米粒子粒径检测的影响Fig.5 Effect of Dwell time on number of peaks (a) and mean intensity (b), and the sample uptake rate is 20 r· min-1

为了评价Dwell time对纳米粒子粒径检测的影响, 使用NIST 8013 60 nm金纳米粒子标准溶液作为纳米粒子分析溶液。 图6展示了Dwell time对纳米粒子粒径检测的影响。 当Dwell time< 50 μ s时, 检测到的纳米粒子粒径比标准值偏小。 Dwell time在50 μ s~1.5 ms, 纳米粒子粒径检测误差小于6%, 而当Dwell time≥ 2 ms, 纳米粒子粒径检测误差> 10%, 这是因为Dwell time太大, 一个Dwell time时间内检测到两个及以上纳米粒子信号的概率增加。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 Dwell time对纳米粒子粒径检测的影响Fig.6 Effect of dwell time on nanoparticle diameter

SP-ICP-MS检测的一个难点是溶液中大量溶解的分析元素会对纳米粒子检测造成干扰。 图7显示了加入不同浓度的Au⁺溶液对AuNPs粒径和粒子浓度检测的影响。 当溶液中溶解的Au⁺浓度较低时, 对AuNPs粒径和粒子浓度检测的影响可以忽略。 当溶解的Au⁺浓度超过一定临界值, 继续增加Au⁺浓度, 检测到的纳米粒子粒径逐渐增大, 粒子数浓度逐渐减小。 从图中可以得到, 对于30 nm AuNPs悬浮液, 溶解的Au⁺浓度的临界值范围是0.1~0.5 μ g· L^-1; 对于60 nm AuNPs悬浮液, 溶解的Au⁺浓度的临界值范围是1~10 μ g· L^-1。 所以, 要想准确检测AuNPs的相关信息, 需保证溶液中溶解的Au⁺浓度足够低。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 溶解的Au+对纳米粒子粒径(a)和纳米粒子数浓度(b)的影响Fig.7 Effect of dissolved Au+ on mean diameter (a) and concentration of nanoparticles (b)

采用纳米粒子粒径法(particle size method)来计算样品传输效率, 配制的溶解Au⁺标准曲线(0, 1和5 μ g· L^-1)和AuNPs标准曲线(0, 30和60 nm)如图8所示, 线性相关系数分别为0.999 7和0.999 9, 具有很好的线性相关性, 可以满足定量检测的需求, 并用该曲线作为样品的定量校准曲线。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 溶解的Au+校准曲线(a)和AuNPs粒径校准曲线(b)Fig.8 Calibration curve of dissolved Au+ (a) and AuNPs (b)

采集太湖水和东丽湖水, 经0.45 μ m滤膜过滤。 由于环境水中AuNPs浓度较低, 因此无需稀释, 可直接进入SP-ICP-MS检测。 纳米粒子粒度分布情况如图9所示。 环境中含有的AuNPs主要是由于人为因素引入, 太湖水和东丽湖水中含有一定浓度的平均粒径分别为36.3和38.5 nm的AuNPs, 而溶解的Au⁺含量较低, 都在检测限以下, 这可能跟金纳米粒子性质比较稳定有关。 分别向太湖水和东丽湖水中加入一定浓度的NIST 8013 60 nm AuNPs标准溶液, 以高纯水中加入相同浓度的纳米粒子的检测浓度作为标准, 测得的加标回收率分别为97.7%和84.4%, 检测结果如表2所示。 太湖水的加标回收率可以达到97.7%, 而东丽湖水的加标回收率较低, 为84.4%, 这可能跟不同地域的湖水水质有关。 采集的太湖水呈澄清透明状, 而东丽湖水有些浑浊, 尽管经过了滤膜过滤, 但是并不能完全消除基质的干扰, 会对加标回收率的检测造成一定的干扰, 这也是东丽湖水加标回收率较低的原因。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 太湖水(a)和东丽湖水(b)水样Fig.9 Water samples of Taihu Lake (a) and Dongli Lake (b)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 SP-ICP-MS法对水样中金纳米粒子加标回收率测定 Table 2 Determination of Recovery of Au NPs in water samples by SP-ICP-MS 样品 加标 粒径/nm 测定 粒径/nm 测定浓度 /(parts· mL-1) 加标回收 率/% 高纯水 60 62.0 24 633 太湖水 60 59.6 24 082 97.7 东丽湖水 60 58.9 20 799 84.4

表2 SP-ICP-MS法对水样中金纳米粒子加标回收率测定 Table 2 Determination of Recovery of Au NPs in water samples by SP-ICP-MS