试验中所用水样取自河北某水库, 硫酸酸化后运至实验室, 用NaOH调回中性并搅拌均匀, 经0.7 μ m玻璃纤维滤膜(GF/F, Whatman, 英国)过滤去除颗粒物后, 保存于4 ℃冰箱中待分析。 所有亲疏水分离及水质分析实验均在一周内完成。

试验水样的亲水疏水酸碱组分的分离采用吸附树脂层析法。 吸附树脂采用DAX-8疏水大孔树脂(Supelite, 美国), 主要参数为: 聚二甲基丙烯酸甲酯材质, 40~60目, 平均孔径22.5 μ m, 比表面积160 m²· g^-1, 孔体积0.79 cm³· g^-1。 层析柱为有机玻璃材质, 层析柱尺寸为ϕ 1.0 cm× 20 cm, 死体积为10 mL。 试验中临界保留因子分别采用5, 10, 25, 50和100。 亲疏水组分的分离流程如图1所示: (1)pH为中性的水样流经层析柱后, 得到的滤出液备用; (2)用2倍柱体积的0.1 mol· L^-1的HCl和4倍柱体积的0.01 mol· L^-1的HCl反洗层析柱, 得到疏水碱性组分(HOB); (3)将步骤(1)中得到的滤出液调至pH为2, 再次流经层析柱, 滤出液即为亲水组分(HIS); (4)用2倍柱体积的0.1 mol· L^-1的NaOH和4倍柱体积的超纯水反洗层析柱, 得到疏水酸性组分(HOA); (5)将树脂从层析柱取出, 空气干燥15 h后, 用5倍柱体积的甲醇索提9 h, 得到疏水中性组分(HON)。 将HIS, HOA和HOB再次稀释至原水体积, 调节pH为8, 电导率为5 mS· cm^-1, 保存于4 ℃冰箱中用于后续测试。 HON由于含有甲醇, 对后续测试有干扰作用, 本研究不再考察其有机碳和光谱学特性。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 亲疏水组分的分离步骤示意图Fig.1 Schematic diagram of separation method of hydrophilic/hydrophobic fractions

不同临界保留因子下分离出来的各亲疏水酸碱组分的有机物含量用总有机碳(TOC)表征, 采用TOC分析仪(TOC-VCPH, 岛津, 日本)测量。

不同临界保留因子下, 各亲疏水酸碱样品的光谱学性质通过紫外光谱和三维荧光光谱(EEM)表征。 紫外光谱采用紫外分光光度计(UV-2700, 岛津, 日本)获取, 扫描230~300 nm波长下的紫外吸光度。 EEM通过荧光分光光度计(Model F-7000, 日立, 日本)扫描得到, 激发和发射光的狭缝宽度为5 nm, 激发波长范围是200~400 nm, 发射波长范围是250~500 nm, 扫描步长为5 nm, 扫描速度为2 400 nm· min^-1, 光电倍增管电压为700 V。 所有样品的EEM数据经过如下处理^[9]: (1)扣除超纯水背景; (2)插值法消除Rayleigh和Raman的一阶和二阶散射; (3)采用紫外吸光度校正荧光内滤效应; (4)采用纯水的Raman峰积分对荧光强度进行量纲标准化, 得到的荧光强度单位为Raman单位(R.U.)。

采用SPSS软件分析各亲疏水组分的荧光指标和临界保留因子之间的相关性。

不同临界保留因子下分离水样得到的亲疏水酸碱组分的分布如图2所示。 在所有临界保留因子下, 各组分中HIS对总有机碳的贡献最大, HOA次之, HOB最小。 HIS的主要成分是多糖类物质, HOA的典型成分为天然有机物中的腐殖质类物质, 同时也是水样色度的主要来源^[10]。 在pH为2的条件下(图1中的步骤3), 腐殖质中的酸根离子被中和, 带电性减弱而疏水性增强, 从而易被疏水树脂吸附保留。 HIS则可能由于含有相对亲水的多糖类等物质而不易被吸附保留。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同临界保留因子下各亲疏水组分的TOC分布Fig.2 Distribution of the hydrophilic/hydrophobic fractions with different critical retention factors

在低临界保留因子(k'_cr=5)的情况下, 分离得到的HOA和HIS含量相当, 疏水组分的总量高于亲水组分。 随着临界保留因子的升高, 疏水组分的比例逐渐下降, 亲水组分的比例逐渐增高。 当临界保留因子增加到k'_cr=100时, HOA的含量已降至HIS的1/5左右, 疏水组分的总量远低于亲水组分。 对比高、 低临界保留因子的结果可见, 亲水组分和疏水组分的相对比例取决于临界保留因子的设置。

临界保留因子不仅影响亲疏水组分的含量, 而且影响所得组分亲疏水性的强弱。 临界保留因子越大, 则单位容积的树脂所服务的水样体积越多, 物质由于吸附平衡而穿透层析柱的可能性就越大; 在此情况下仍能通过吸附作用保留在层析柱内的物质, 说明其疏水性越强。 临界保留因子取值越大, 对疏水组分的界定标准就越严格。 在图2中, 随着k'_cr的增高, HOA和HOB的表观产量降低, 但疏水性增强; 一些在低k'_cr下被归为“ 疏水物” 的物质在高k'_cr下则被归为“ 亲水物” , 导致HIS表观浓度的升高。

不同临界保留因子下的亲疏水酸碱组分的紫外吸收光谱如图3所示。 在230~300 nm波长范围内, HIS的吸光度总体最高, HOA次之, HOB最低。 亲水组分HIS的吸光度随k'_cr的增高而增高, 疏水组分HOA和HOB的吸光度则随k'_cr的增高而降低。 这与图2中各组分有机物含量的变化趋势一致。 在低临界保留因子下(k'_cr=5), HIS和HOA的吸光度曲线接近重合; 而在较高的临界保留因子下, 亲、 疏水组分之间吸光度的差距明显。 这说明亲疏水组分的界定标准越严格, 分离所得的亲疏水组分之间区分度越大。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同临界保留因子下各亲疏水组分的紫外吸收光谱Fig.3 UV spectrum of the hydrophilic/hydrophobic fractions at different critical retention factors

紫外吸光度同时受到物质浓度和官能团性质的影响。 采用单位质量浓度的吸光度(比吸光度SUVA, 类似于吸光系数)来表征物质官能团的紫外吸光特性, 结果如表1所示。 由于250~280 nm是有机大分子中芳香族基团的主要特征吸光区域, 采用该区域的平均SUVA可近似反映芳香度, 单位取为A.U.· (mgTOC· L^-1)^-1。 随临界保留因子的增大, HIS的SUVA无明显变化规律, 整体处于0.02~0.03的水平, 而HOA的SUVA从与HIS相当的水平递增至0.04, HOB的SUVA更是从0.05猛增至0.37, 说明疏水组分的SUVA对临界保留因子的取值敏感。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同临界保留因子下各亲疏水组分的紫外吸光度 Table 1 UV absorbance index of the hydrophilic/hydrophobic fractions at different critical retention factors 临界保 留因子 HIS HOA HOB 平均吸光度 (250~280 nm) SUVA (250~280 nm) 平均吸光度 (250~280 nm) SUVA (250~280 nm) 平均吸光度 (250~280 nm) SUVA (250~280 nm) 5 0.020 3 0.018 8 0.018 3 0.020 0 0.011 6 0.051 3 10 0.024 4 0.021 7 0.015 1 0.026 2 0.009 2 0.079 7 25 0.036 1 0.030 4 0.013 2 0.027 5 0.008 0 0.091 9 50 0.039 2 0.028 0 0.013 3 0.036 4 0.007 4 0.146 6 100 0.041 7 0.026 3 0.011 2 0.040 3 0.006 9 0.365 4 注: SUVA是指单位TOC浓度的紫外吸光度[A.U.· (mgTOC· L-1)-1]。 Note: SUVA refers to the UV absorbance per TOC concentration [A.U.· (mgTOC· L-1)-1]

表1 不同临界保留因子下各亲疏水组分的紫外吸光度 Table 1 UV absorbance index of the hydrophilic/hydrophobic fractions at different critical retention factors

三维荧光光谱(EEM)在一定程度上可反映溶液中物质的化学组成和官能团情况。 有机物的荧光发色团通常具有π 电子共轭体系, 共轭体系的化学结构、 空间构型或所处的化学环境不同, 将会导致三维荧光指纹信号的不同。 不同临界保留因子下各亲疏水酸碱组分的EEM图谱如图4所示。 随着k'_cr值的升高, 亲水组分HIS的整体荧光强度逐步增强, 荧光峰信号逐渐丰富, 开始出现某些低k'_cr时疏水组分的特征(例如激发光波长区间Ex< 250 nm的荧光信号); 相反地, 疏水组分(HOA和HOB)的荧光峰则呈现逐步纯化的趋势, 在高k'_cr值下仍残留的荧光峰则对应强疏水成分的特征峰, 如HOA的激发/发射波长为Ex/Em=225 nm/350 nm附近的荧光峰和HOB的Ex/Em=240/280 nm附近的荧光峰。 由此可见, 高临界保留因子(k'_cr=100)有利于提取较为纯粹的疏水组分(具有强疏水性), 低临界保留因子(k'_cr=5)有利于提取较为纯粹的亲水组分(具有弱疏水性), 而在其余情况下所得的亲、 疏水组分之间则出现不同程度的交叉。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同临界保留因子下各亲疏水组分的三维荧光光谱图Fig.4 EEM of the hydrophilic/hydrophobic fractions at different critical retention factors

各亲疏水组分的单位TOC平均荧光强度随临界保留因子的变化趋势如图5所示。 单位TOC平均荧光强度是Ex=200~400 nm和Em=250~500 nm波长范围内的平均荧光强度与TOC浓度的比值, 可在一定程度上反映分子结构中荧光团的密度^[9]。 疏水组分HOA和HOB的单位TOC平均荧光强度普遍高于亲水组分HIS, 其中HOB的值最大。 对比各亲疏水组分的单位TOC平均荧光密度随临界保留因子的变化趋势可见, HIS的升高幅度较小, HOA的升高趋势明显, 而HOB则呈现迅速上升趋势。 前文已论述, 临界保留因子越大, 所得组分的真实疏水性越强。 这说明水样中疏水性越强的成分, 其荧光团密度也越高。 荧光团密度作为反映物质官能团特性的一个方面, 其变化规律表明: 临界保留因子的设置对所得组分的官能团特性的影响不可忽视。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 不同临界保留因子下各亲疏水组分的荧光密度Fig.5 Fluorescence densities of the hydrophilic/hydrophobic fractions at different critical retention factors

采用荧光区域积分法(FRI)探讨临界保留因子对各亲疏水组分的具体化学成分的影响^[11]。 将EEM图谱的波长区间分为5个区域, 近似代表几种化学成分类型: 区域Ⅰ 和Ⅱ 代表蛋白质类物质, 区域Ⅲ 代表富里酸类物质, 区域Ⅳ 代表微生物代谢产物类物质, 区域Ⅴ 代表腐殖酸类物质。 不同区域的荧光贡献率与logk'_cr之间的Pearson相关分析结果列于表2中。 HIS中富里酸类和微生物代谢产物类物质对临界保留因子的变化显著相关; HOA中为蛋白质类显著相关; 而HOB中为蛋白质类、 富里酸类和微生物代谢产物显著相关。 由此可见, 临界保留因子的选择对所得组分的具体化学成分具有不可忽略的影响。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各亲疏水组分FRI贡献率与logk'cr之间的Pearson相关性 Table 2 The Pearson correlation between the contribution rate of FRI and the logk'cr of the hydrophilic/hydrophobic fractions 荧光 区域 波长范围/nm HIS HOA HOB Ex Em 相关系数r 显著性p 相关系数r 显著性p 相关系数r 显著性p Ⅰ 200~250 250~330 0.386 0.522 -0.913* 0.03 0.705 0.184 Ⅱ 200~250 330~380 -0.297 0.627 0.943* 0.016 -0.981* 0.028 Ⅲ 200~250 380~500 0.96* * 0.01 -0.05 0.936 0.818(* ) 0.09 Ⅳ 250~400 250~380 -0.827(* ) 0.084 -0.75 0.144 -0.948* 0.014 Ⅴ 250~400 380~500 -0.274 0.656 -0.603 0.281 -0.794 0.109 注: * * 高度显著(p< 0.01), * 显著(0.01≤ p< 0.05), (* )一般显著(0.05 ≤ p< 0.1), 下同。 Note:* * highly significant(p< 0.01), * significant(0.01≤ p< 0.05), (* ) common significant(0.05≤ p< 0.1) the same below.

表2 各亲疏水组分FRI贡献率与logk'cr之间的Pearson相关性 Table 2 The Pearson correlation between the contribution rate of FRI and the logk'cr of the hydrophilic/hydrophobic fractions

进一步探讨各亲疏水酸碱组分的几种典型荧光指数随临界保留因子的变化关系。 荧光指数可在一定程度上侧面反映物质的功能性或迁移转化行为^[12]: HIX_syn和HIX_em反映有机物的腐殖化程度, 与N/C比或C/H比也可能有关联性; FI和BIX反映物质产生于生物源的可能性和新鲜度; Peak T/C(T峰和C峰的荧光强度比值)则反映物质的可生化性。 各荧光指数与logk'_cr之间的相关分析结果如表3所示。 不同亲疏水组分中对临界保留因子敏感的荧光参数各不相同: HIS的BIX指数、 HOA的HIX_em和Peak T/C指数以及HOB的Peak T/C指数与logk'_cr之间呈现显著相关性。 由此可见, 临界保留因子的取值对所得亲疏水组分的归趋行为也具有不可忽略的潜在影响。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 各亲疏水组分荧光指数与logk'cr之间的Pearson相关性 Table 3 The Pearson correlation between the fluorescence index and the logk'cr of the hydrophilic/hydrophobic fractions 荧光指数 HIS HOA HOB 相关系数r 显著性p 相关系数r 显著性p 相关系数r 显著性p HIXsyn -0.231 0.709 0.603 0.282 0.516 0.373 HIXem 0.661 0.225 0.827(* ) 0.084 -0.432 0.467 BIX -0.992* * 0.001 0.559 0.327 -0.602 0.283 FI -0.193 0.756 -0.274 0.655 0.705 0.184 Peak T/C -0.162 0.794 0.973* * 0.005 -0.895* 0.04

表3 各亲疏水组分荧光指数与logk'cr之间的Pearson相关性 Table 3 The Pearson correlation between the fluorescence index and the logk'cr of the hydrophilic/hydrophobic fractions

在水样有机物亲疏水组分的分离表征中, 临界保留因子的选取具有以下方面的潜在应用意义。 在污染物的去除手段预判方面: 在几种物化处理手段中, 混凝和离子交换对亲水污染物的处理效果较好, 活性炭吸附和光催化更适用于对疏水污染物的去除; 在消毒过程中, 疏水物更可能产生消毒副产物; 本研究发现, 不同k'_cr值所得亲疏水组分的可生化性相关指标(Peak T/C)不同。 k'_cr值影响亲疏水组分分布的表征结果, 从而影响对污染物处理策略的预判。

在水处理过程的优化控制方面: 以膜分离过程为例, 亲、 疏水物对膜堵塞效应的贡献率大小仍存在争议^[7], 而不同k'_cr对亲疏水程度的界定不同是引起争议的重要因素之一。 选取合适的k'_cr, 建立亲疏水组分与膜堵塞效应之间的可靠关系, 有利于根据水质亲疏水组分对膜分离过程进行定向调控。

在污染物迁移转化的机理研究方面: 以微量有机污染物在天然水体和水处理系统中的归趋为例, 微量有机物与水中的亲、 疏水大分子之间的作用强弱不同; 各组分亲疏水性的强弱程度与k'_cr的取值有关, 因而影响迁移转化机理的解析和关键归趋途径的判断。 在有机组分的提取制备方面: 以天然水体成分的分离提取为例, 腐殖酸和富里酸的产品提取自HOA, k'_cr的取值影响所得HOA的浓度和性质, 因而影响产品的产量和品质。