通过对比不同分析方法所得到的结果发现: 化学滴定是根据酸碱反应的原理, 所得结果可以准确得出含硼碳酸盐卤水中的总碱浓度A_T[如式(1)]; 由甘露醇法可以准确分析出样品中c(B₂O₃)(总硼浓度); 酚红分光光度法所测得结果为总碳浓度c_T[如式(2)], 基于A_T和c_T的差异, 即可求出C O32-与HC O3-的准确含量[如式(3)和式(4)]。 总碱浓度A_T和c(B₂O₃)的分析方法依据《卤水和盐的分析方法》^[10]测定。

AT=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(B2O3)(1)cT=c(HCO3-)+c(CO32-)(2)c(CO32-)=AT-cT-c(B2O3)(3)c(HCO3-)=AT-2cT-c(B2O3)(4)

分光光度法中所用的显色剂酚红是一种弱有机酸, 其酸型(HIn)呈黄色, 碱型(In^-)呈红色, 通过实验发现, 碱型(In^-)吸收峰吸光度值与HC O3-浓度具有线性关系。 在一定pH、 温度条件下, 溶液的吸光度值取决于碱型离子与酸型离子浓度比值^[11], 据此可测得溶液中c_T。

TU-1910紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司); BSA2245s-CW型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限责任公司); 数显恒温水浴锅(上海双舜实业有限公司); S975 Seven Excellence pH测量仪(梅特勒-托利多公司)。

基准Na₂CO₃溶液: 将基准Na₂CO₃在300℃下烧至恒重后, 置于硅胶干燥器中冷却, 准确称取15.990 0 g, 用水溶解并转入100 mL容量瓶中定容、 摇匀, 得到浓度为1.00 mol· L^-1的Na₂CO₃储备液, 用时稀释至所需浓度。

酚红溶液: 称取0.209 4 g酚红, 用热水溶解并转入100 mL容量瓶中, 待冷却后定容、 摇匀, 得到浓度为5.6 mmol· L^-1(0.2%)的显色剂。

磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液(PB缓冲溶液): 称取9.08 g磷酸二氢钾, 加水溶解, 稀释到1 000 mL, 混匀; 称取9.47 g无水磷酸氢二钠, 加水溶解, 稀释至1 000 mL, 混匀; 按比例混合磷酸二氢钾溶液和磷酸氢二钠溶液, 至pH为8.4左右。

Tris缓冲溶液: 在注入约500 mL水的1 000 mL容量瓶, 溶入6.057 g三羟甲基氨基甲烷和0.5 g苯酚, 再用蒸馏水稀释至刻度, 用盐酸(6M)调节pH至8.4左右。

硼砂-盐酸缓冲溶液: 称取76.2 g硼砂, 加水溶解。 稀释至1 000 mL, 混匀即得0.2 mol· L^-1硼砂溶液; 吸取8.3 mL浓盐酸与预先盛有适量水的1 000 mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 混匀; 按比例混合硼砂溶液和盐酸溶液至pH为8.4左右。

盐酸标准溶液(0.05 mol· L^-1): 准确移取22.5 mL浓盐酸(12 mol· L^-1)于5 L广口瓶中, 加水, 摇匀备用, 其浓度用0.039 7 mol· L^-1基准Na₂CO₃溶液进行标定。

氢氧化钠标准溶液(0.02 mol· L^-1): 准确吸取5.4 mL饱和NaOH溶液, 用无CO₂的水稀释至5 L, 摇匀备用, 其浓度用0.030 8 mol· L^-1邻苯二甲酸氢钾基准溶液进行标定。

实验中所用试剂均为分析纯(除Na₂CO₃为基准试剂)。 实验用水均为除过CO₂的二次水, 电阻率大于17 MΩ · cm。

采用试剂空白为参比溶液, 用1 cm石英比色皿进行所有实验, 对Na₂CO₃和NaHCO₃溶液进行光谱扫描以确定最大吸收波长。 以6 mmol· L^-1基准Na₂CO₃溶液为样品, 分别研究被测溶液体系的吸光度值随显色剂的用量、 缓冲溶液种类的变化, 同时考察了温度、 酸度及共存离子对本方法的影响。

对2 mmol· L^-1 Na₂CO₃溶液和2 mmol· L^-1 NaHCO₃溶液进行光谱扫描, 其吸收光谱如图1所示。 由图可知, 以酚红为显色剂时, 最大吸收波长与溶液中无机碳的存在形式无关, 均在558 nm处; 随着波长增加至700 nm处时, 吸光度趋于零, 因此在实验过程中, 选择主波长为558 nm, 基线波长为700 nm。

图1

Fig.1

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	图1 酚红-cT吸收光谱Fig.1 Absorption spectrum of phenol red-cT a: 2 mmol· L-1 NaHCO3; b: 2 mmol· L-1 Na2CO3

当显色剂酚红用量过少时, 体系作用不完全, 吸光度值过低; 随着酚红用量增加, 吸光度逐渐增大, 1 mL以内吸光度值与酚红用量呈线性增加(如图2); 酚红用量过大, 空白值增大, 误差增加。 综合仪器稳定性、 实验误差, 本实验选择5.6 mmol· L^-1(0.2%)酚红溶液用量1 mL。

图2

Fig.2

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	图2 酚红用量的影响Fig.2 Effect of phenol red concentration on absorbance

从图1可看出在最大吸收波长处, 浓度相同的Na₂CO₃溶液吸光度值大于NaHCO₃溶液吸光度值, 为确定这种差异原因, 测定了不同pH条件下酚红水溶液吸光度值, 结果如表1所示。 从表1数据可知: 558 nm处酚红水溶液吸光度值随pH增大而增大, 当pH≤ 7时, 酚红在558 nm处无吸收, 此时吸光度基本为0; 当pH≥ 10时, 吸光度受pH影响很小; pH在6~10范围内酚红水溶液吸光度值受pH影响较大。 随后测定了一系列浓度的Na₂CO₃溶液在不同pH下吸光度值的变化, 结果如图3所示。 由图3可知: 随着pH值增加, 吸光度值变化随c_T变化越来越小; 当pH大于10时, 溶液中的碳酸盐均以C O32-形式存在, 此时溶液吸光度值基本不随c_T变化而变化。 实验通过缓冲溶液控制样品溶液的pH, 使溶液中的碳酸盐均以HC O3-的形式存在。 根据溶液pH与C O32-, HC O3-分布关系, 选择了tris缓冲溶液、 硼砂盐酸缓冲溶液和磷酸盐缓冲溶液。 通过对比缓冲溶液稳定性(图4), 综合考虑盐卤体系背景, 最终选定硼砂-盐酸缓冲溶液。 随后测定在硼砂-盐酸缓冲溶液中, 酚红-c_T体系pH在7.0~10.5范围内的吸光度与pH的变化关系(如图5), 在pH范围8.3~8.5内, 吸光度值变化较小, 据此选择适宜pH为8.4。

图3

Fig.3

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	图3 pH对吸光度的影响Fig.3 Effect of pH on absorbance at serial

图4

Fig.4

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	图4 缓冲溶液的稳定性 a: Tris 缓冲: C4H11NO3和C6H5OH混合溶液; b: 硼砂-盐酸缓冲: Na2B4O7和HCl混合溶液; c: PB缓冲: Na2HPO4和KH2PO4混合溶液Fig.4 Effect of time on buffer a: Tris buffer: mixed solution of C4H11NO3 and C6H5OH; b: Borax-hydrochloric acid buffer: mixed solution of Na2B4O7 and HCl; c: PB buffer: mixed solution of Na2HPO4 and KH2PO4

图5

Fig.5

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	图5 pH对同一浓度吸光度的影响Fig.5 Effect of pH on the absorbance at same

在硼砂-盐酸缓冲体系下测定不同温度下6 mmol· L^-1 基准Na₂CO₃溶液在558 nm处吸光度值, 结果如图6所示。 在0~60 ℃范围内, 吸光度随温度升高会有所降低, 但其影响并不大, 因此选择室温即可。

图6

Fig.6

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	图6 温度对吸光度的影响Fig.6 Effect of temperature on the absorbance

在硼砂-盐酸缓冲体系下测定0~50 mmol· L^-1范围内的一系列基准Na₂CO₃溶液的吸光度, 并绘制曲线(图7)。 实验表明c_T含量在0~10 mmol范围内溶液吸光度与浓度呈良好线性关系, 线性拟合方程为A=4.85c_T+0.271 3, R²=0.999 8, 平均摩尔吸光系数ε =144 cm²· mol^-1。

图7

Fig.7

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	图7 线性范围Fig.7 Linear range

为确定检出限, 连续20次测定空白溶液的吸光度, 得出吸光度的标准偏差d=4.1× 10^-4, 根据iupac推荐的检出限公式DL=3d/k (k为标准曲线的斜率), 计算出该方法检出限为2.53× 10^-3 mmol· L^-1。

除C O32-和HC O3-外, 卤水中一般含有较高浓度的Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, S O42-, B₂O₃和Cl^-等。 由于MgCO₃, CaCO₃溶解度很小(K_sp≤ 4× 10^-8), 故不考虑其影响, 按照实验方法测定其余物质对分光光度法测定Na₂CO₃的影响(结果如表1所示)。 当相对误差≤ 10%时, 允许以下物质存在的最大浓度为(单位mmol· L^-1): NaCl(180), Na₂SO₄(120), KCl(45), Na₂B₄O₇(7)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 pH对酚红吸光度的影响 Table 1 Effect of pH on absorbance of phenol red pH 吸光度 pH 吸光度 2.15 -0.004 6 8.95 1.085 2 3.61 -0.065 5 10.00 1.131 4 7.61 0.025 3 11.91 1.131 9 8.12 0.146 7

表1 pH对酚红吸光度的影响 Table 1 Effect of pH on absorbance of phenol red

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 卤水中常见共存离子的影响 Table 2 Effect of common ions in brine 共存离子 加入形式 加入量 /(mmol· L-1) C O32-加入量 /(mmol· L-1) C O32-测定量 /(mmol· L-1) 相对误差 /% Cl- NaCl 180 4.0 3.8 4.88 S O42- Na2SO4 120 4.0 4.2 7.09 B2O3 Na2B4O7 7 6.0 6.3 6.06 K+ KCl 45 6.0 5.6 -6.76

表2 卤水中常见共存离子的影响 Table 2 Effect of common ions in brine

将Na₂CO₃, NaHCO₃和Na₂B₄O₇· 10H₂O按不同比例混合, 混样编号为Y1— Y3, 通过分光光度法测定总碳浓度c_T, 盐酸滴定测定总碱浓度A_T, 甘露醇法测定总硼浓度c(B₂O₃), 并按照式(3)计算出C O32-含量, 将所得结果与理论值对比(如表3所示)。 其相对误差分别为-1.67%, -1.85%, -1.95%, 小于文献[7, 12]报道; 同时以Y1的稀释样(稀释倍数为15)进行了加标回收率实验(如表4所示), 回收率在97.15%~103.96%间。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 混合样品测定结果 Table 3 Analytical results of synthetic samples 样品 编号 cT测定值 /(mol· L-1) AT测定值 /(mol· L-1) c(B2O3)测定值 /(mol· L-1) C O32-计算值 /(mol· L-1) C O32-实际值 /(mol· L-1) 相对 误差/% Y1 0.040 6 0.160 6 0.100 8 0.019 3 0.020 2 -1.67 Y2 0.014 8 0.183 2 0.158 3 0.010 1 0.010 2 -1.85 Y3 0.032 9 0.400 8 0.309 0 0.058 8 0.060 1 -1.95

表3 混合样品测定结果 Table 3 Analytical results of synthetic samples

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 加标回收率测定结果 Table 4 The recovery of standard addition 样品 编号 cT /(mmol· L-1) 加标量 /(mmol· L-1) 加标 回收率/% Y1-1 2.42 1.50 3.00 6.01 103.96 97.15 99.03

表4 加标回收率测定结果 Table 4 The recovery of standard addition

取浓度为0.019 96 mol· L^-1基准Na₂CO₃溶液分别采用紫外可见分光光度法分别测定其中C O32-含量, 为检查分析数据是否存在较大系统误差, 因此对试样进行了t检验和F检验(如表5所示)。 当置信度为99%, 测定次数为4次, t_{0.01, 4}=4.60, 根据实验结果计算得t=3.59< t_{0.01, 4}, 即采用新方法后没有引起明显的系统误差。 将本实验的方法与滴定分析法相对比, 进行F检验, f_大=f_小=3, F_标=9.28, F=2.408< F_标, 有95%把握认为分光光度法与滴定法的精密度不存在统计学上的显著差异。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 显著性检验结果 Table 5 Results of significance testing 真值 分光光度 法测定值 /(mol· L-1) S分光光度 滴定法 测定值 /(mol· L-1) S滴定 0.019 96 0.020 54 0.020 54 0.020 51 0.020 47 0.000 39 0.019 96 0.019 96 0.020 04 0.019 88 0.000 06

表5 显著性检验结果 Table 5 Results of significance testing