恐龙蛋壳样品采自安徽齐云山国家地质公园地质博物馆内, 在蛋窝中挑选几枚完整蛋化石的蛋壳。 送至中国科学院古脊椎动物与古人类研究所进行切片, 对每个蛋壳样品各自进行弦切面和径切面的切片, 切面的位置根据自己的观察来确定, 挑选蛋壳薄片中部弦切面及靠近外表面弦切面各1件, 径切面1件, 并依次编号为H1— H3(图1)。 蛋壳薄片样品经安徽大学显微成像实验室鉴定、 拍照后, 在安徽大学现代实验技术分析中心完成拉曼显微测定。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 恐龙蛋蛋壳切片示意图Fig.1 Sketch map of tangential and radial sections of dinosaur eggshells

显微镜分析在Olympus BX53型显微镜的正交偏光系统上进行。 该系统由12 V/100 W卤素灯、 下起偏器、 物镜(× 50倍)、 载物台和上检偏器组成; 蛋壳切面的矿物照片拍摄借助于D73摄像头以及CellSens显微成像系统。

拉曼显微分析在英国Renishow公司生产的显微共焦拉曼光谱仪(InViaReflex型)上进行。 仪器分辨率小于1 cm^-1。 实验采用激光发射波长为532 nm, 发射功率为25 mW, 狭缝长度为50 μ m, 显微Leica物镜放大倍数为50倍, 扫描波数范围为100~1 800 cm^-1。 样品测试前用硅片的520 cm^-1拉曼峰做波数校准。 测试时将薄片置于显微镜下找点, 选点于十字叉丝处, 将激光光斑聚焦于测试点采集光谱。 每个薄片不同矿物各测试1个点, 信号采集时间均为30 s。

恐龙蛋壳样品的正交偏光显微鉴定结果见图2。 该图显示, 无论是蛋壳的弦切面还是径切面均呈明暗交替的文象结构。 其中, 暗色部分颗粒较细, 主要为隐晶质矿物, 占70%~80%; 亮色部分颗粒较粗, 主要为显晶质矿物, 占20%~30%[图2(a)和(d)]。 隐晶质部分呈浅棕黄色、 半透明状, 玻璃光泽, 双折射及闪突起发育, 推测为隐晶质方解石[图2(b)和(e)]。 显晶质部分呈无色透明镶嵌粒状, 表面光滑, 闪突起、 两组节理发育, 且双晶纹平行于两组节理长对角线, 推测为显晶质方解石[图2(c)]。 此外, 在显晶质方解石周围, 可见少量黄白干涉色、 正中突起、 表面光滑的结晶态矿物, 推测为石英[图2(f)]。 由于镜下石英的晶形不规则, 呈次棱角状, 且有一定的磨圆, 推测不是内部结晶形成, 而是来自于周围的碎屑沉积物。

图2

Fig.2

Figure Option ViewDownloadNew Window

图2 恐龙蛋壳各切面不同矿物镜下照片 (a)— (c)为弦切面H1; (d)— (f)为弦切面H2; (g)— (h)为径切面H3 Cal: 方解石, 其中, 白色箭头指向原生方解石, 黄色箭头指向次生方解石; Qtz:石英Fig.2 Photos of different minerals in tangential and radial sections of dinosaur eggshells (a)— (c): Tangential section H1; (d)— (f): Tangential section H2; (g)— (h): Radial section H3 Cal: Calcite, white arrow points to primary calcite and yellow arrow points to secondary calcite; Qtz: quartz

依据明暗方解石的形态、 结晶程度及相互关系等特征, 可以看出其形成于不同时期。 暗色方解石呈隐晶质基底的形式分布于整个蛋壳表面, 且结晶较差, 颗粒内浑浊, 应为蛋壳成岩石化的原生产物[图2(a)和(d)]。 亮色方解石结晶颗粒粗大, 颗粒内部透明无杂质, 且均匀散布于原生方解石之间, 应为恐龙蛋气孔遭受后期热液重结晶的次生产物[图2(g)和(h)]。

为了核实显微镜下矿物鉴定的正确性, 并进一步找出镜下特征不明显且含量较少的矿物, 首先在偏光显微镜下找出H1, H2和H3三个薄片中特征不同的矿物, 然后在拉曼光谱仪的显微镜下对相应的矿物进行拉曼光谱实验。 根据实验结果中峰型组合的不同, 可以将其划分为Ⅰ 型和Ⅱ 型、 Ⅲ 型3种类型的光谱图(分别为图3、 图4和图5)。 其中, Ⅰ 型和Ⅱ 型图谱的激光强度为10%, Ⅲ 型图谱的激光强度为5%。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 Ⅰ 型拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of type Ⅰ

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 Ⅱ 型拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of type Ⅱ

图3为Ⅰ 型图谱, 也是暗色矿物的图谱。 据表1数据可知: Ⅰ 型图谱在1 080~1 087, 1 360, 1 600和898 cm^-1附近发育4个较强的散射峰; 在276~284, 472~477, 630~634, 651~656和714 cm^-1附近发育5个较弱的散射峰。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Ⅰ 型拉曼光谱数据 Table 1 Raman spectrum data of type Ⅰ H1 H2 H3 276w 276w 284w 473w 472w 477w 634w 631w 630w 656w 651w 656w 714w 714w 714w 891s — — 1 080m 1 080s 1 087s 1 359s 1 368s 1 358s 1 600s 1 599s 1 601s Notes: s: strong; m: middle; w: weak; “ — ” represent unconspicuous Raman peaks 注: s: 强; m: 中等; w: 弱; “ — ” : 峰值不明显

表1 Ⅰ 型拉曼光谱数据 Table 1 Raman spectrum data of type Ⅰ

根据标准图谱, 1 087 cm^-1(s), 282 cm^-1(m)和713 cm^-1(w)均为方解石(CaCO₃)的特征峰, 1 087 cm^-1是方解石的主要特征峰, 代表C O32-的对称伸缩振动, 282 cm^-1峰的强度次之, 代表C O32-的晶格摆动, 713 cm^-1也是其特征峰, 代表C O32-的面内弯曲振动。 对照图3和表1可知, 暗色矿物内包含方解石(CaCO₃)的晶体; 1 360和1 600 cm^-1附近处发育的2个较强的散射峰为有机峰, 分别代表与有机碳微晶振动有关的、 分子结构间无序排列的D峰和与晶面内C— C伸缩振动的G峰^[7], 推测为蛋壳中原始有机基质纤维碳化强烈, 发生变质结晶形成。 其次, H1中出现的最强拉曼峰推测为蛋白石(SiO₂· nH₂O)的特征峰(898 cm^-1附近), 是一种隐晶质的二氧化硅。 此外H1和H2还出现了针铁矿[FeO(OH)]的特征峰(约481 cm^-1附近), 说明原生方解石晶体颗粒与针铁矿晶体共生。 其他一些不明显的峰值出现在约629和654 cm^-1处, 分别代表白云母和海绿石的特征峰。

图4为Ⅱ 型图谱, 即表面具解理的亮色矿物图谱。 据表2数据可知: Ⅱ 型图谱在1 079~1 088 cm^-1附近发育1个较强的散射峰; 在144~155, 275~283, 473~483, 623~631, 654~657, 714~715和859~862 cm^-1附近发育7个较弱的散射峰。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Ⅱ 型拉曼光谱数据 Table 2 Raman spectrum data of type Ⅱ H1 H2 H3 148w 144w 155w 275w 282w 283w 473m 483w 483w 623w 631w 628w 656w 657w 654w 715w 714w 714w 859w 862w 862w 1 079s 1 088m 1 086 s Notes: s: strong; m: middle; w: weak 注: s: 强; m: 中等; w: 弱

表2 Ⅱ 型拉曼光谱数据 Table 2 Raman spectrum data of type Ⅱ

Ⅱ 型图谱最强拉曼峰同样位于1 087 cm^-1附近, 对照方解石(CaCO₃)的标准图谱, 1 087 cm^-1(s), 282 cm^-1(m), 713 cm^-1(w)和155 cm^-1(w)均为其特征峰, 因此, 这种表面具解理的矿物主要成分同样为方解石晶体。 对比图3和图4的方解石峰, 图4中亮色方解石的特征峰要更丰富一些, 282和155 cm^-1峰也比较明显, 而且最强特征峰1 087 cm^-1散射强度为11.8~31.1× 10³, 明显高于图3中暗色方解石最强特征峰的散射强度(4.7~9.1× 10³), 随着压力增大, 方解石的拉曼特征峰向高频移动, 因此亮色方解石形成压力较暗色方解石明显偏高, 温度和结晶程度也越高, 颗粒越粗大, 与镜下观察结果一致, 推测为次生方解石, 形成时间晚一些。 其他剩余较弱的拉曼峰主要包括针铁矿(481 cm^-1附近)、 白云母(629 cm^-1附近)和海绿石(654和861 cm^-1附近)的特征峰。

图5为Ⅲ 型图谱, 即表面光滑的亮色矿物图谱。 据表3数据可知: Ⅲ 型图谱在465~467 cm^-1附近发育1个较强的散射峰; 在128~130和205~208 cm^-1附近发育2个相对中等的散射峰; 在355~357, 399~404, 627~630, 655~657, 860~861, 1 085和1 457~1 460 cm^-1附近发育7个较弱的散射峰。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Ⅲ 型拉曼光谱数据 Table 3 Raman spectrum data of type Ⅲ H1 H2 H3 129w 130m 128w 205m 208m 208w 356w 357w 355w 404w 402w 399w 465s 467s 465s 627w 629m 630w 656w 657w 655w 861w 861w 860w 1 085w 1 085w 1 085w 1 460w 1 457w 1458w Notes: s: strong; m: middle; w: weak 注: s: 强; m: 中等; w: 弱

表3 Ⅲ 型拉曼光谱数据 Table 3 Raman spectrum data of type Ⅲ

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 Ⅲ 型拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of type Ⅲ

Ⅲ 型谱图最强拉曼峰值在466 cm^-1附近, 对照标准图谱, 石英(SiO₂)的主要拉曼峰分别为: 466 cm^-1(s), 209 cm^-1(m), 130 cm^-1(m), 357 cm^-1(w)和404 cm^-1(w)^[6]。 其中, 466, 357和404 cm^-1代表Si— O键的对称伸缩振动, 209和130 cm^-1代表Si— O的低频峰位, 说明该类型矿物的主要成分为石英, 是一种结晶态的二氧化硅。 图5中石英拉曼峰的峰型组合虽基本相似, 但散射强度却差异很大, 拉曼峰谱散射强度越大, 峰形越尖锐, 说明石英的结晶程度越高。 对比图5中石英的拉曼峰, H1, H2和H3中石英466 cm^-1附近特征峰的散射强度分别为6.5, 26.9, 4.2× 10³, 反映蛋壳结构中石英的结晶程度差异很大, 表明结晶过程中所受温度和压力的巨大差异。 其它剩余较弱的拉曼峰按强度依次包括白云母(629 cm^-1附近)、 白云石(1 458 cm^-1附近)、 方解石(1 087 cm^-1)和海绿石(654和861 cm^-1附近)的特征峰。 说明这种表面光滑的亮色矿物主要为石英晶体颗粒, 并与白云母、 白云石、 方解石和海绿石共生。

根据齐云山地区恐龙蛋蛋壳的显微结构特征和拉曼光谱特征, 其暗色矿物组成主要为原生方解石微晶和有机基质, 亮色矿物的主要组成为次生方解石亮晶和石英, 与姜琴等^[3] XRD测试结果基本一致; 此外, 还包含少量的蛋白石、 白云母、 白云石、 海绿石、 针铁矿等其他物质, 而这些矿物是高倍显微镜下不能识别的, 只能通过拉曼测试得出。 与江西信丰恐龙蛋内外表面的拉曼光谱特征^[6]对比发现, 齐云山恐龙蛋壳除方解石、 石英、 有机物的特征峰以外, 还出现了其他微量矿物的特征峰, 表明有很多不同种类的矿物已经通过气孔或裂缝从围岩进入蛋壳内部, 而不仅仅赋存在蛋壳内外表面。

恐龙是卵生爬行动物。 它们的卵壳结构与现生鸟类或鳄类的蛋壳类似, 主要由钙质结晶物和蛋白质纤维基质相互作用形成的一个有序的三维结构, 中间存在不同形态的气孔道, 是胚胎与周围环境进行气体和其他物质交换的直接通道^[8]。 地质历史时期, 保存在沉积物中被埋藏的恐龙蛋体, 必须经历漫长的地质年代, 在成岩作用中经历物理化学作用改造, 即石化作用, 才能形成和保存为恐龙蛋化石。 也就是说, 恐龙蛋化石的矿物组成不仅与恐龙蛋体的原始组成有关, 而且与恐龙蛋体所经历的石化作用类型有关。

通过与现生鸟类或鳄类蛋壳对比, 齐云山恐龙蛋显微特征和拉曼测试结果中大面积存在的暗色方解石微晶和有机基质, 推测为恐龙蛋蛋壳原生物质成岩石化的产物。 方解石微晶主要是原始的钙质结晶物成岩结晶形成, 而蛋白质纤维则发生碳化作用, 不稳定的成分(H, N, O)挥发逃逸, 仅剩下碳质成分保存为化石, 这也是暗色方解石拉曼谱中出现有机碳峰的原因。 弦切面和径切面上的亮色矿物主要为沿气孔道发生矿质填充作用的次生方解石和石英。 次生方解石主要是由外部含碳酸钙的水体通过气孔渗入蛋壳沉淀结晶形成。 而石英晶体大多数被包裹在次生方解石晶体内, 其形成时间比次生方解石要早。 此外, 漫长的压实作用使得蛋壳容易被压碎并破裂, 其他微量矿物, 如蛋白石、 白云母、 白云石、 海绿石、 针铁矿等, 主要通过蛋壳裂隙或原生气孔从周围紫红色碎屑砂岩中进入内部, 从而发生填充。 因此, 根据蛋壳中外来矿物的性质, 可以反映当时的水动力条件和沉积环境。 如石英是稳定矿物, 表明当时的沉积水动力条件总体可能较强。 而针铁矿是铁的氧化物, 反映齐云山晚白垩世干旱炎热的气候特点, 这也符合白垩纪末期大范围内的气候特征。