引用本文
代荔莉, 施光海, 袁野, 王美丽, 王妍. 婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂红外光谱特征及其与外观相似琥珀的快速鉴别[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2123-2131.
DAI Li-li, SHI Guang-hai, YUAN Ye, WANG Mei-li, WANG Yan. Infrared Spectroscopic Characteristics of Borneo and Madagascar Copal Resins and Rapid Identification between Them and Ambers with Similar Appearances[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2123-2131.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2123-09  
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婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂红外光谱特征及其与外观相似琥珀的快速鉴别
代荔莉, 施光海*, 袁野, 王美丽, 王妍
中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室, 北京 100083
*通讯联系人　　e-mail: shigh@cugb.edu.cn

作者简介: 代荔莉, 女, 1988年生, 中国地质大学博士研究生 e-mail: 545083570@qq.com

收稿日期: 2017-12-27
基金: 国家自然科学基金项目(41373055)资助
摘要

琥珀是古植物的液态树脂经过多种地质作用后形成的石化树脂。 柯巴树脂是形成年代较短且成熟度较低的半石化树脂, 其外观与琥珀较为相似。 柯巴树脂与琥珀都是天然树脂在石化过程中的产物, 两者的化学成分存在过渡、 重叠, 具有较多的相似性, 导致二者的鉴别有一定难度。 近期市场上出现两个产地的柯巴树脂, 其中棕红色-棕色的婆罗洲柯巴树脂常被误认为缅甸琥珀, 淡金色-金色的马达加斯加柯巴树脂常与波罗的海琥珀混淆, 已引起较为广泛的注意。 为此, 以外观相似的婆罗洲柯巴树脂与缅甸琥珀, 马达加斯加柯巴树脂与波罗的海琥珀, 为研究对象每类选取四块代表性样品, 共16块。 红外光谱测试在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石研究实验室完成。 测试仪器为BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪, 扫描16次, 分辨率为4 cm-1, 扫描范围为4 000~400 cm-1, 室温。 研究结果显示, 外观相似的柯巴树脂和琥珀红外光谱吸收峰位置和吸收强度存在可识别的差异, 因此可以利用红外光谱特征对其进行科学有效的鉴别。 婆罗洲柯巴树脂的红外光谱主要特征为3 000~2 800 cm-1范围内的4处吸收峰和1 710 cm-1处较强吸收峰, 1 730 cm-1处肩峰、 887与824 cm-1处弱吸收峰。 马达加斯加柯巴树脂的红外光谱主要特征为与C=C双键相关的3处组合吸收峰、 1 697 cm-1处强吸收峰, 1 724 cm-1处肩峰和由1 271与1 176 cm-1吸收峰组成的“W 图形”。 与婆罗洲柯巴树脂外观相似的缅甸琥珀可以通过3 000~2 800 cm-1范围内的2处吸收峰、 1 724 cm-1处强吸收峰、 1 300~1 100 cm-1范围内的一个“W图形”进行快速鉴别。 与马达加斯加柯巴树脂易混淆的波罗的海琥珀可以通过“波罗的肩”进行快速区分。 另外, 婆罗洲柯巴树脂R (A1383cm-1/A1464cm-1)值为0.823~0.860, 大于缅甸琥珀0.605~0.643; 马达加斯加柯巴树脂R值为0.900~0.985, 大于波罗的海琥珀0.704~0.783, 该值也可作为区分特征。 国内有关琥珀和柯巴树脂的研究主要为气相色谱质谱(GC-MS)划分的Ⅰ类琥珀和柯巴树脂(主要化学成分为半日花烷型双萜化合物的聚合物), 柯巴树脂针对新西兰和哥伦比亚这两个产地, 缺乏婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱分析。 该研究对外观相似的婆罗洲柯巴树脂和缅甸琥珀, 马达加斯加柯巴树脂和波罗的海琥珀进行红外光谱的对比分析, 揭示了婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱特征, 并为快速区分外观相似的柯巴树脂与琥珀提供科学依据。 结合前人研究, 认为红外光谱在不同产地柯巴树脂的分类及外观相似的柯巴树脂和琥珀的快速鉴别提供了重要的科学依据。

关键词: 柯巴树脂; 琥珀; 红外光谱; 婆罗洲; 缅甸; 马达加斯加; 波罗的海
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Infrared Spectroscopic Characteristics of Borneo and Madagascar Copal Resins and Rapid Identification between Them and Ambers with Similar Appearances
DAI Li-li, SHI Guang-hai*, YUAN Ye, WANG Mei-li, WANG Yan
State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geoscience, Beijing 100083, China
*Corresponding author
Abstract

Derived from ancient plants, ambers are the natural fossilized resins undergone a variety of geological reworking. Copal resins of lesser age and lower maturity are similar in appearance to ambers but semi-fossilized. Both copal resins and ambers are the products of fossilized processes of natural resins, and the chemical compositions of them bear typical characteristics of transitivity, over tapping and similarity, which makes the identification difficult. Recently copal resins from two origins are found in Chinese market. Borneo copal resins with brownish-red or brown appearance are easily mistaken for Burmese ambers, while Madagascar Copal Resins with faint yellow or golden color are confused with Baltic ambers. The market prices of copal resins and ambers with similar appearances vary considerably, which has aroused wide attention. Research objects were Borneo copal resins and Burmese ambers, Madagascar copal resins and Baltic ambers. Each category were selected 4 representative samples, a total of 16 pieces. Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopies were performed at the School of Gemology, China University of Geosciences in Beijing (CUGB). Using KBr pellet transmission method (100 mg KBr and 1.0 mg sample), mid-infrared (4 000~400 cm-1) spectra of investigated copal resins and ambers were obtained by a BRUKER TENSOR 27 FTIR spectrophotometer, with a resolution of 4 cm-1 and 16 scans each sample, at room temperature. Investigated Copal resins and ambers had distinct differences of shift and intensity of absorption peaks in the spectra, which might be used to rapidly identify them. The spectroscopic characteristics of Borneo copal resins were four absorption peaks in the region 3 000~2 800 cm-1, one strong absorption peak at 1 710 cm-1 and one shoulder peak at 1 730 cm-1, two weak peaks at 887 and 824 cm-1. The spectroscopic characteristics of Madagascar copal resins were three typical absorption peaks relevant to C=C functional group, one strong absorption peak at 1 697 cm-1 and one shoulder peak at 1 724 cm-1, “W-shaped figure”composed by two absorption peaks at 1 271 and 1 176 cm-1. Burmese ambers similar with Borneo copal resins can be rapidly identified by the absorption peaks in the region 3 000~2 800 cm-1, one strong absorption peak at 1 724 cm-1, “W-shaped figure”in the region 1 300~1 100 cm-1. Baltic ambers confused with Madagascar copal resins can be rapidly distinguished by the typical figure of “Baltic shoulder”. In addition, R (A1383cm-1/A1464cm-1) value of Borneo copal resins are 0.823~0.860, greater than 0.605~0.643 of Burmese ambers. 0.900~0.985 of Madagascar copal resins were greater than 0.704~0.783 of Baltic ambers. R value can also be one of identification features. Domestic researches about ambers and copal resins were focused on GC-MS ClassⅠtype whose macromolecular structure were based on polymers or copolymers of labdanoid diterpenes. Previous research objects of copal resins were mainly from New Zealand and Colombia, lacking of Borneo and Madagascar copal resins. This research comparatively analyzed copal resins and ambers with similar appearances (Borneo copal resins and Burmese ambers, Madagascar copal resins and Baltic ambers), It revealed the infrared spectroscopic characteristics of Borneo copal resins and Madagascar copal resins and provided the scientific evidence to rapidly identify copal resins and ambers with similar appearances. Combined with previous studies, these research findings showed that infrared spectroscopy may have scientific significance for the classification of copal resins from different origins, as well as for the identification between confused copal reins and ambers.

Keyword: Amber; Copal resin; Infrared spectra; Burma; Borneo; Baltic; Madagascar
引 言

琥珀是裸子植物(松科、 南洋杉科、 金松科)或被子植物(豆科、 龙脑香科)的液态树脂经过多种地质作用后形成的天然石化树脂。 其形成年代范围较大, 常见种类来自于中生代白垩纪至新生代古近纪-新近纪, 少数种类来自于三叠纪和侏罗纪, 甚至可以追溯至石炭纪 (~320 Ma)[1, 2]。 柯巴树脂是天然树脂经过地质作用后形成的半石化树脂, 成熟度较低, 其外观与琥珀非常相似。 古植物分泌的萜类化合物的混合物发生脱挥发分作用及聚合反应可生成柯巴树脂, 柯巴树脂中的萜烯类组分继续发生聚合、 交联反应, 最后可转变为琥珀[3, 4]。 柯巴树脂与琥珀都是天然树脂在石化过程中的产物, 两者的化学成分存在过渡、 重叠, 具有较多的相似性, 因而二者的鉴别有一定难度。

世界上的琥珀产地主要有波罗的海沿岸国家、 墨西哥、 多米尼加、 缅甸、 美国、 加拿大等。 不同产地的琥珀中, 缅甸琥珀色泽独特, 且部分包裹着珍稀的白垩纪动植物化石[5], 其价格逐年攀升。 波罗的海琥珀颜色艳丽, 品类丰富, 近年来也备受中国消费者青睐。 近期市场上发现来自两个产地的柯巴树脂, 其中棕红色-棕色的婆罗洲柯巴树脂常被误认为缅甸琥珀, 淡金色-金色的马达加斯加柯巴树脂常与波罗的海琥珀混淆。 这两个产地柯巴树脂的市场售价与外观相似琥珀的价格差别甚远, 需要引起注意。

目前, 有关柯巴树脂和琥珀的研究包括: 琥珀的红外光谱产地区分[4], 琥珀和柯巴树脂的红外光谱和拉曼光谱谱学特征分析等[6], 琥珀和柯巴树脂的热解气相色谱质谱(GC-MS)化学成分和分子结构分类[7, 8, 9], 琥珀和柯巴树脂的核磁共振图谱(NMR)植物源分类[1], 缅甸琥珀年龄的锆石U-Pb测年法限定[10]等。 然而, 国内已知研究主要涉及GC-MSⅠ 类琥珀和柯巴树脂(主要化学成分为半日花烷型双萜化合物的聚合物), 柯巴树脂主要针对新西兰和哥伦比亚这两个产地[6, 9], 缺乏婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱分析。 本研究对外观相似的婆罗洲柯巴树脂和缅甸琥珀, 马达加斯加柯巴树脂和波罗的海琥珀进行红外光谱的对比分析, 旨在揭示婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱特征, 并为快速区分外观相似的柯巴树脂与琥珀提供科学依据。

1 实验部分
1.1 样品

第一组样品: 婆罗洲柯巴树脂样品共4块, 编号为BO-1— BO-4; 缅甸琥珀样品共4块, 编号为BU-1— BU-4。 第二组样品: 马达加斯加柯巴树脂样品共4块, 编号为MA-1— MA-4; 波罗的海琥珀样品共4块, 编号为BA-1— BA-4。 所有样品如图1所示。 其外观特征总结于表1。

表1 柯巴树脂与琥珀样品的外观特征 Table 1 Appearance characteristics of copal resins and ambers

图1 柯巴树脂和琥珀的样品Fig.1 Copal resin and amber samples

1.2 仪器及参数

红外光谱测试在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石研究实验室完成。 测试仪器为BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪, 采用常规透射光谱法进行测定。 样品制样采用溴化钾(KBr)压片法。 扫描16次, 分辨率为4 cm-1, 扫描范围为4 000~400 cm-1, 室温。 测试结果经过基线校准。

2 结果与讨论
2.1 柯巴树脂及与其外观相似琥珀的光谱归属

所有样品中, 由烷烃反对称及对称CH2伸缩振动引起的红外吸收峰出现在3 000~2 800 cm-1范围, 与之对应的CH2和CH3弯曲振动所致的吸收峰出现在1 465~1 440与1 390~1 360 cm-1范围, 这与柯巴树脂和琥珀的基本骨架为脂肪族结构相对应[4]。 由酯类或酸类中C=O官能团伸缩振动引起的红外吸收峰出现在1 740~1 695 cm-1范围。 由含氧官能团中C— O伸缩振动引起的吸收峰位于1 275~1 030 cm-1范围。 由环外C=CH2基团中C— H伸缩振动、C=C双键伸缩振动和双键上C— H面外弯曲振动引起的红外吸收峰出现在3 080, 1 645和887 cm-1附近[4, 6](图2, 表2和表3)。

图2 柯巴树脂与琥珀样品的红外光谱图
(a): 婆罗洲柯巴树脂和缅甸琥珀; (b): 马达加斯加柯巴树脂和波罗的海琥珀Fig.2 Infrared transmission spectra of copal resins and ambers
(a): Borneo copal resins and Burmese ambers; (b): Madagascar copal resins and Baltic ambers

表2 婆罗洲柯巴树脂和缅甸琥珀的红外吸收光谱位置及振动归属 Table 2 Positions and assignments of infrared absorption peaks of the Borneo copal resins and Burmese ambers
表3 马达加斯加柯巴树脂和波罗的海琥珀的红外吸收光谱位置及振动归属 Table 3 Positions and assignment of infrared absorption peaks of the Madagascar copal resins and Baltic ambers
2.2 柯巴树脂及与其外观相似琥珀的光谱特征和区别

2.2.1 婆罗洲柯巴树脂和缅甸琥珀的光谱特征及区别

(1)3 200~2 600 cm-1: 婆罗洲柯巴树脂存在3个明显的吸收峰和1个肩峰, 分别位于2 958, 2 929, 2 869和2 850 cm-1(肩峰)处。 缅甸琥珀在此区间内只存在2个强吸收峰, 位于2 927 cm-1处、 2 864 cm-1附近[图3(a)和(b)]。

(2)2 000~1 600 cm-1: 婆罗洲柯巴树脂具有1个肩峰和1个强吸收峰, 由酯类羰基伸缩振动引起的1 730 cm-1处吸收峰弱于由酸类羰基伸缩振动引起的1 710 cm-1处吸收峰。 缅甸琥珀在1 724 cm-1处有1个强吸收峰, 1 700 cm-1附近有1个肩峰。 部分样品在1 700 cm-1处没有出现吸收峰(BU-4)[图4(a)和(b)]。

图3 3 200~2 600 cm-1范围内婆罗洲柯巴树脂(a), 缅甸琥珀(b)的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of Borneo copal resins (a) and Burmese ambers (b) in the region of 3 200~2 600 cm-1

图4 2 000~1 600 cm-1范围内婆罗洲柯巴树脂(a), 缅甸琥珀(b)的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of Borneo copal resins (a) and Burmese ambers (b) in the region of 2 000~1 600 cm-1

(3)1 600~1 300 cm-1: 婆罗洲柯巴树脂存在3个吸收峰(1个单峰和1个双峰), 单峰位于1 464 cm-1处, 双峰位于1 383和1 367 cm-1处。 缅甸琥珀在此范围内只有2个吸收峰, 位于1 458和1 377 cm-1处[图5(a)和(b)]。

图5 1 600~1 300 cm-1范围内婆罗洲柯巴树脂(a), 缅甸琥珀(b)的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of Borneo copal resins (a) and Burmese ambers (b) in the region of 1 600~1 300 cm-1

(4)1 300~800 cm-1: 在1 300~1 000 cm-1范围内, 婆罗洲柯巴树脂具有1 168 cm-1处宽吸收峰和1 247和1 043 cm-1两处弱吸收峰。 部分样品位于1 166 cm-1处吸收峰与1 043 cm-1处吸收峰组成一个连续的宽峰(BO-1)。 在1 000~800 cm-1范围内, 婆罗洲柯巴树脂具有972, 887和824 cm-1三处弱吸收峰。 部分样品缺失972 cm-1处吸收峰(BO-1)。 缅甸琥珀具有四个吸收峰, 分别位于1 228, 1 147, 1 030和975 cm-1附近, 其中由1 228和1 147 cm-1处吸收峰构成一个“ W图形” 。 部分样品在854和814 cm-1处出现两个弱吸收峰(BU-3, BU-4)[图6(a)和(b)]。

图6 1 300~800 cm-1范围内婆罗洲柯巴树脂(a), 缅甸琥珀(b)红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of Borneo copal resins (a) and Burmese ambers (b) in the region of 1 300~800 cm-1

(5)前人认为Ratio(R)= A1381cm-1/ A1456cm-1吸收峰强度的比值根据产地不同而不同, 其中1 381 cm-1处的红外吸收峰归属于CH3对称弯曲振动, 1 456 cm-1处吸收峰归属于CH3不对称弯曲振动[4]。 吸光度A是根据“ 朗伯-比尔” 定律A=lg(1/T)转换得到[4, 11]。 根据公式Ratio(R)=ACH对称弯曲振动/ACH不对称弯曲振动计算, 婆罗洲柯巴树脂R= A1383cm-1/ A1464cm-1为0.823~0.860, 大于缅甸琥珀的比值(R= A1377cm-1/ A1458cm-1为0.605~0.643(见表4)。

表4 C— H对称弯曲振动和C— H不对称弯曲振动的吸收峰强度比值(婆罗洲柯巴树脂与缅甸琥珀) Table 4 Ratios of absorbance values of C— H symmetric bending vibration and C— H unsymmetric bending vibration(Borneo copal resins and Burmese ambers)

2.2.2 马达加斯加柯巴树脂和波罗的海琥珀的光谱特征及其区别

(1) 3 200~2 600 cm-1: 马达加斯加柯巴树脂有4个吸收峰, 分别位于3 080, 2 931, 2 866和2 846 cm-1处; 其中3 080 cm-1处吸收峰较弱, 2 846 cm-1处为一个肩峰。 波罗的海琥珀与马达加斯加柯巴树脂红外吸收峰的位置基本一致, 但波罗的海琥珀在3 078 cm-1处吸收峰的强度极弱[图7(a)和(b)]。

图7 3 200~2 600 cm-1范围内马达加斯加柯巴树脂(a), 波罗的海琥珀(b)的红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of Madagascar copal resins (a) and Baltic ambers (b) in the region of 3 200~2 600 cm-1

(2)2 000~1 600 cm-1: 马达加斯加柯巴树脂具有1 699和1 643 cm-1两个吸收峰, 其中1 699 cm-1处吸收峰强度最大, 1 643 cm-1处为一个较强吸收峰。 部分样品在1 724 cm-1处出现1个肩峰(MA-3和MA-4)。 此范围内, 波罗的海琥珀存在3个吸收峰, 其中1 737 cm-1处吸收峰强度最大, 1 712 cm-1处为一个肩峰, 1 643 cm-1处为一个弱吸收峰[图8(a)和(b)]。

图8 2 000~1 600 cm-1范围内马达加斯加柯巴树脂(a), 波罗的海琥珀(b)的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of Madagascar copal resins (a) and Baltic ambers (b) in the region of 2 000~1 600 cm-1

(3)1 600~1 300 cm-1: 马达加斯加柯巴树脂具有3个吸收峰, 分别位于1 463, 1 446和1 386 cm-1附近。 部分样品在1 463 cm-1处是一个肩峰(MA-3和MA-4)。 波罗的海琥珀在此区间也具有3个吸收峰, 分别位于1 456, 1 390(肩峰)和1 375 cm-1附近[图9(a)和(b)]。

图9 1 600~1 300 cm-1范围内马达加斯加柯巴树脂(a), 波罗的海琥珀(b)的红外光谱图Fig.9 Infrared spectra of Madagascar copal resins (a) and Baltic ambers (b) in the region of 1 600~1 300 cm-1

(4)1 300~800 cm-1: 马达加斯加柯巴树脂有4个吸收峰, 分别位于1 271, 1 178, 1 041和887 cm-1附近, 其中由1 271和1 178 cm-1处吸收峰构成一个“ W图形” , 887 cm-1处吸收峰尖锐。 波罗的海琥珀具有4个吸收峰, 分别位于1 257, 1 157, 995和887 cm-1附近, 其中1 257~1 157 cm-1范围内宽吸收肩峰被称为“ 波罗的肩” [4], 887 cm-1处吸收峰较弱。 部分样品在1 257 cm-1处吸收峰的峰形平缓(BA-2)[图10(a)和(b)]。

图10 1 300~800 cm-1范围内马达加斯加柯巴树脂(a), 波罗的海琥珀(b)的红外光谱图Fig.10 Infrared spectra of Madagascar copal resins (a) and Baltic ambers (b) in the region of 1 300~800 cm-1

(5)通过公式Ratio(R)=ACH对称弯曲振动/ACH不对称弯曲振动计算, 马达加斯加柯巴树脂R= A1386cm-1/ A1446cm-1为0.900~0.985, 大于波罗的海琥珀的R= A1375cm-1/ A1456cm-1(0.704~0.783见表5)。

表5 归属于C— H对称弯曲振动和归属于C— H不对称弯曲振动的吸收峰强度比值(马达加斯加柯巴树脂与波罗的海琥珀) Table 5 Ratios of absorbance values of C— H symmetric bending vibration and C— H unsymmetric bending vibration(Madagascar copal resins and Baltic ambers)
2.3 光谱特征差异因素探讨

外观相似的柯巴树脂和琥珀其红外光谱吸收峰位置和吸收强度存在可识别的差异, 该差异可能与其形成年龄、 植物来源、 主要化学成分及气候环境等因素共同作用有关。

柯巴树脂的形成年龄较琥珀要年轻一些。 婆罗洲柯巴树脂形成于~17 Ma(或更年轻)[12, 13]。 缅甸琥珀形成于(~98.79± 0.62) Ma[10]。 马达加斯加柯巴树脂的形成年龄约为1 万年— 2000年[14]。 波罗的海琥珀形成于新生代古近纪(~65 Ma)[4]。 柯巴树脂和琥珀均源自天然树脂的石化, 石化程度与形成年龄有较强的相关性, 从而其谱学特征一定程度上可反映其形成年龄。

所研究的柯巴树脂和琥珀的植物源差异明显。 婆罗洲柯巴树脂属于源于龙脑香科植物类的NMR B型柯巴树脂[1, 15]。 缅甸琥珀属于NMR A型琥珀, 大部分此类型琥珀源于南洋杉科, 但缅甸琥珀的植物来源尚不明确[1]。 马达加斯加柯巴树脂形成于豆科植物[14], 波罗的海琥珀属于源于松科植物类的NMR C型琥珀[1, 4, 16]。

所研究的柯巴树脂和琥珀其主要化学成分及大分子结构差异明显。 马达加斯加柯巴树脂、 缅甸琥珀、 波罗的海琥珀属于GC-MSⅠ 类, 其主要化学成分为半日花烷型双萜化合物的聚合物[7, 8]。 婆罗洲柯巴树脂属于GC-MSⅡ 类, 其主要化学成分为与杜松烯相关的烃类倍半萜化合物的聚合物(polymers of sesquiterpenoid hydrocarbons)[8, 15]。 不同大分子的化学键或官能团发生不同频率的振动, 因而其谱学特征一定程度上可反映其化学成分的差异。

不同产地的柯巴树脂和琥珀其形成时的气候环境差异较大。 婆罗洲柯巴树脂来源于东南亚低地雨林的优势植物— 龙脑香科树[15], 推测其形成于潮湿闷热的环境。 缅甸琥珀内常发现大量植物碎片、 直翅目蟋蟀科、 双翅目大蚊科等多种昆虫[5], 其形成环境可能较为闷热潮湿。 波罗的海琥珀形成于寒冷的环境中, 被冰川作用、 冰后期河流及洪水等运移至海滨[4, 17]。 马达加斯加柯巴树脂中发现了属于现存物种的蜘蛛目光盔蛛科昆虫[18], 其形成环境可能与现代气候接近, 需进一步探讨。 气温、 气压、 降水量等环境因素会影响柯巴树脂和琥珀在形成过程中的聚合交联反应, 从而其谱学特征在一定程度上可反映其气候环境。

通过以上分析, 认为所研究的柯巴树脂和琥珀其形成年龄、 植物来源、 主要化学成分及气候环境等因素差异较大, 并且与其谱学特征呈现密切的耦合关系, 因此可以通过红外光谱特征对外观相似的柯巴树脂及琥珀进行科学有效的识别。

2.4 成熟度分析

成熟度是区分柯巴树脂和琥珀的重要概念。 基于红外光谱的成熟度分析认为, 柯巴树脂的成熟度比琥珀低, 表现为其不饱和官能团浓度高于琥珀, 从而与不饱和官能团C=C相关的3 078, 1 645和887 cm-1三处组合吸收峰强度较大[6]。 琥珀的红外光谱中, 这3处组合吸收峰缺失或强度较低。 这为鉴别属于半日花烷型双萜化合物的聚合物GC-MSⅠ 类琥珀与柯巴树脂提供了一定的科学依据, 但此分析方法存在局限性, 并不能用于区分GC-MSⅠ 类以外的琥珀和柯巴树脂。

本研究中的婆罗洲柯巴树脂缺失3 078和1 645 cm-1处吸收峰且887 cm-1 处吸收峰强度较低, 这可能与其化学成分和大分子结构有关。 婆罗洲柯巴树脂的主要化学成分是与杜松烯相关的烃类倍半萜化合物的聚合物(polymers of sesquiterpenoid hydrocarbons), 其常被引用的分子结构“ polycadinene” 是不正确的, 但相关文献并未提出其他可能的分子结构[8, 15]。 综合国内外相关研究, 认为先利用GC-MS和NMR对婆罗洲柯巴树脂的化学成分和分子结构进行分析, 再利用FTIR探讨其成熟度, 三种研究方法结合起来, 可以作为分析GC-MS Ⅱ 类琥珀和柯巴树脂成熟度的科学依据。

3 结 论

(1)婆罗洲柯巴树脂的红外光谱主要特征为3 000~2 800 cm-1范围内4处吸收峰、 1 710 cm-1处较强的吸收峰和1 730 cm-1处肩峰、 887与824 cm-1处弱吸收峰。 马达加斯加柯巴树脂的红外光谱主要特征为与C=C双键相关的3处组合吸收峰、 1 697 cm-1处强吸收峰和1 724 cm-1处肩峰、 由1 271和1 176 cm-1处吸收峰组成的“ W 图形” 。 与婆罗洲柯巴树脂外观相似的缅甸琥珀可以通过3 000~2 800 cm-1范围内的2处吸收峰, 1 724 cm-1处强吸收峰、 1 300~1 100 cm-1范围内的一个“ W图形” 进行快速鉴别。 与马达加斯加柯巴树脂外观易混淆的波罗的海琥珀可以通过“ 波罗的肩” 进行快速识别。

(2)婆罗洲柯巴树脂R( A1383cm-1/ A1464cm-1)值为0.823~0.860, 大于缅甸琥珀0.605~0.643。 马达加斯加柯巴树脂R值为0.900~0.985, 大于波罗的海琥珀0.704~0.783, R值也可作为区分特征。

(3)利用红外光谱中与C=C相关的3处组合吸收峰的吸收强度来探讨琥珀和柯巴树脂的成熟度, 只适用于GC-MSⅠ 类琥珀和柯巴树脂。 属于GC-MSⅡ 类的婆罗洲柯巴树脂缺失3 078和1 645 cm-1处吸收峰并且887 cm-1 处的吸收峰并不尖锐。

(4)可将红外光谱特征作为不同产地柯巴树脂的分类依据, 并且能够利用红外光谱对外观特征相似的柯巴树脂和琥珀进行快速鉴别。

致谢: 在样品搜集工作中得到了亓利剑教授、 董伟先生、 熊珍喜先生、 王月英女士等的支持, 测试工作中得到了李海波女士、 李建军先生等的帮助, 论文修改中得到了刘琰博士、 刘迎新博士的指导, 在此一并致谢!

The authors have declared that no competing interests exist.

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