引用本文
王东, 刘善军, 毛亚纯, 王岳, 李天子. 鞍山式铁矿SiO2含量的热红外光谱分析方法 [J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2101-2106.
WANG Dong, LIU Shan-jun, MAO Ya-chun, WANG Yue, LI Tian-zi. A Method Based on Thermal Infrared Spectrum for Analysis of SiO2Content in Anshan-Type Iron [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2101-2106.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2101-06  
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鞍山式铁矿SiO2含量的热红外光谱分析方法
王东, 刘善军*, 毛亚纯, 王岳, 李天子
东北大学资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
*通讯联系人　　e-mail: liusjdr@126.com

作者简介: 王 东, 1991年生, 东北大学资源与土木工程学院博士研究生 e-mail: 15032925070@163.com

收稿日期: 2017-07-11
基金: 国家自然科学基金项目(41440032, 41371437)资助
摘要

SiO2含量是铁矿石质量控制的主要技术指标, 亦是衡量铁矿石品质好坏的关键指标之一, 对选矿方法、 配矿流程的确定具有重要意义。 传统的SiO2含量测定法虽然准确度高, 但工作量大, 操作繁琐, 花费时间长, 难以快速、 高效确定铁矿石中SiO2含量。 采用红外光谱辐射计Turbo FT对辽宁省鞍钢集团鞍千矿业有限责任公司的“鞍山式”铁矿样品进行热红外光谱测试, 分析了光谱特征, 构建了比值指数(RI)、 差值指数(DI)和归一化指数(NDI), 并确定光谱指数与样品SiO2含量相关性最显著的敏感波段及对应的相关系数值; 优选出与样品SiO2含量相关性最显著的归一化指数(NDI), 构建样品SiO2含量的定量反演模型, 并进行了验证。 结果表明, 三种光谱指数与样品SiO2含量的敏感波段均位于余辉带特征(RF)的左边界8.06与8.2 μm处, 相关系数均达到0.9以上, 其中NDI与样品SiO2含量的相关性最高; 基于NDI构建了实验样品SiO2含量的二次函数反演模型, 预测误差为3.57%。 该方法相对于传统的研磨化验法, 具有工作强度小、 便捷、 快速、 高效、 无污染的优点, 对遥感找矿也具有一定指导意义。

关键词: 铁矿; 热红外; 光谱指数; SiO2含量; 定量反演
中图分类号:P237 文献标志码:A
A Method Based on Thermal Infrared Spectrum for Analysis of SiO2Content in Anshan-Type Iron
WANG Dong, LIU Shan-jun*, MAO Ya-chun, WANG Yue, LI Tian-zi
School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
*Corresponding author
Abstract

The SiO2 content of iron is an essential index to control and measure the quality of iron ore. It is important to determine the method of mineral processing and the process of ore blending. The traditional method of SiO2 content measurement has the defects of heavy workload, complex operations and long period,thus it is difficult to determine SiO2 content of iron quickly and efficiently. The thermal infrared spectrum data of Anshan-type iron experimental samples from Anqian mining area of Liaoning province was measured and collected by Turbo FT. The spectral characteristics of the experimental samples were analyzed. In addition, the RI, DI and NDI were established based on the spectrum data of the samples. The most sensitive waveband and correlation coefficient between spectral indexes and SiO2 content were determined. The NDI which had the most significant correlation with SiO2 content was selected out. Besides, the model for predicting SiO2 content of experimental samples was established based on NDI. We tested and verified the practicality of the model. The results showed that the sensitive waveband of the three spectral indexes and SiO2 content were all located at 8.06 and 8.20 μm which was the left border of Reststrahlen Features. And the correlation coefficient of the three spectral indexes and SiO2 content were all above 0.9. The correlation between NDI and SiO2 content was the best. Moreover, the predictive residual of SiO2 content prediction model which was based on NDI was 3.57%. The prediction results of the model were ideal. We provide a new method for determining the SiO2 content of Anshan-type iron. The method has the advantages of low working strength, simplicity, efficiency and non-pollution nature. It has some certain guiding significance for remote sensing exploration.

Keyword: Iron ore; Thermal infrared spectrum; Spectral index; SiO2 content; Quantitative inversion
引 言

铁矿是支撑国民经济的主要矿产资源。 “ 鞍山式” 铁矿是我国最重要的沉积变质型铁矿床, 约占全国铁矿总储量的50%, 居于全国首位, 对国民经济发展至关重要。 我国对此种铁矿所进行的地质工作, 源于辽宁省鞍山市, 因此称之为“ 鞍山式” 铁矿。 因该种矿石主要由硅质(燧石、 碧玉、 石英)和铁质(赤铁矿、 磁铁矿)薄层交互组成, 国际上称之为条带状铁建造(banded iron formations, BIF)。

“ 鞍山式” 铁矿主要由二氧化硅、 磁铁矿、 赤铁矿组成, SiO2含量的确定对磁铁矿、 赤铁矿及全铁含量的确定至关重要。 而且铁矿中SiO2含量是铁矿石质量控制的主要技术指标, 亦是衡量铁矿石品质好坏的关键指标之一, 对选矿方法、 配矿流程的确定具有指导意义。 SiO2含量的测定方法有质量法、 氟硅酸钾容量法、 分光光度法等[1]。 传统的测定法, 虽然准确度高, 但工作量大, 操作繁琐, 花费时间长, 难以快速、 高效确定铁矿石中SiO2含量。

国内外学者一直努力探索岩石中SiO2含量与光谱特征的关系, 并以此作为SiO2含量遥感定量反演的依据[2, 3]。 研究表明, 硅酸盐在8~14 μ m波段的热红外大气窗口内具有明显的诊断特征[4, 5]。 Hunt和Salisbury发现岩浆岩的发射率光谱特征与SiO2含量具有显著的相关性[6, 7]。 Copper和闫柏琨建立了发射率光谱克里斯琴森特征(Christensen features, CF)、 透射特征(transparency features, TF)、 CF+TF特征与岩石SiO2含量指数的统计关系[8, 9]。 日本学者Ninomiya在SiO2含量的定量反演方面做了大量研究, 发表了一系列成果[10, 11]。 Greenhagen以CF处的光谱作为组成矿物的权重, 探测月球的主要岩石[12]。 杨长保等通过建立SiO2含量的多元回归分析模型对岩石SiO2含量进行定量反演, 反演结果与地质图和实地考察结果较相符[13]。 杨杭等基于11.18, 12.82, 12.36和9.38 μ m四个波段建立了岩石SiO2含量多元线性回归定量反演模型, 预测结果比较理想。 郭帮杰、 曾江维等利用TASI数据中余辉带特征(reststrahlen features, RF)的B5, B6, B12和B17四个波段进行了岩石中石英含量定量分析[14]。

矿石与岩石的成分不同, 光谱特征也存在差异, 仍然利用上述岩石SiO2含量反演模型对矿石中SiO2含量进行定量反演, 可能未必可行。 “ 鞍山式” 铁矿, 不仅含有石英及少量硅酸盐等脉石矿物, 同时还含有大量赤铁矿和磁铁矿矿石矿物。 因此, 对于“ 鞍山式” 铁矿, 如何利用光谱方法确定矿石中SiO2含量, 是需要深入研究的问题。 基于此, 选取“ 鞍山式” 铁矿作为实验样品, 对SiO2含量与热红外光谱RF特征的联系进行深入研究, 建立了热红外光谱RF特征的SiO2含量定量反演模型, 为指导露天矿山进行采场矿体边界实时快速圈定与精准区划, 以及遥感找矿提供一定参考。

1 实验部分
1.1 样品采集

样品采自辽宁省鞍钢集团鞍千矿业有限责任公司露天采场。 鞍钢集团被誉为“ 中国钢铁工业的摇篮” , 下辖7座大型铁矿山, 目前掌控的铁矿储量约占我国已探明铁矿储量(680亿吨)的13.04%。

在矿区露天采场的不同地点共采集50件样本, 每个样本的大小约为10 cm× 10 cm× 4 cm左右的块状。 对采集的样本进行钻芯、 切割处理, 制备出直径为6 cm、 厚度为1 cm的圆形薄片状实验样品50件。

1.2 光谱测试

采用美国D& P公司生产的红外光谱辐射计Turbo FT进行热红外光谱测试, 光谱测试范围为3~15 μ m, 光谱分辨率为4 cm-1。 考虑到大气窗口对实验样品发射率光谱的影响, 选择8~14 μ m范围的光谱曲线进行分析。 为减小背景辐射, 降低差异, 光谱测试选择在天空无云、 无雾、 微风的室外进行, 垂直观测样品表面, 观测距离约为0.3 m, 观测样品区域半径约12 mm。 为减弱方向性对光谱测试过程中的影响, 采用旋转样品的方法。 先将放置样品的基座整平, 然后调整光谱仪, 以达到垂直观测的目的。 每个样品水平旋转四个角度, 分别为0° , 90° , 180° 和270° , 每个角度测试1次, 取其发射率均值作为该样品的光谱曲线。

光谱测试完毕, 将全部样品送至化学分析测试中心进行化学成分测试, 确定每个样品的化学成分含量, 如图1所示, 样品中全铁(TFe)含量与SiO2含量呈现显著的负相关关系, 杂质组分CaO和MgO均较低, 少量样品中CaO与MgO含量达到5%。

图1 样品成分含量图Fig.1 Composition contents

2 结果与讨论
2.1 光谱特征分析

样品光谱如图2所示, 光谱特征如下:

图2 样品热红外光谱Fig.2 Thermal infrared spectra of samples

(1)8~10 μ m波段为强发射谷, 属于Si— O非对称伸缩振动, 由不对称的两个强发射谷组成, 且在8.64 μ m处有一发射峰, 此波段为石英的诊断特征谱带。

(2)10~12 μ m波段, 光谱曲线呈现平缓上升趋势。

(3)12~14 μ m波段有2个中等强度发射窄带, 属Si— O— Si对称伸缩振动, 在12.5 μ m附近处有一个较强发射峰, 为石英族矿物特征峰。

但是有5件富铁实验样品, 其光谱呈现出与上述特征明显不同的趋势, 如图3所示:

图3 富铁样品热红外光谱曲线Fig.3 Thermal infrared spectra of rich-iron samples

(1)8~10 μ m波段内属于Si— O非对称伸缩振动的两个不对称的发射谷带很微弱, 几乎没有体现石英的诊断特征。

(2)10~12 μ m波段内, 光谱呈现较平缓的趋势。

(3)12~14 μ m波段的Si— O— Si对称伸缩振动的2个中等强度的发射窄带亦没有体现, 而位于12.5 μ m附近处石英族矿物的特征峰较明显。

分析出现上述现象的原因, 可能由于富铁实验样品中SiO2含量极少, 如表1所示, 不超过5%, 导致富铁样品的光谱中SiO2的光谱特征很微弱。 样品光谱特征主要体现为Fe3O4和Fe2O3的光谱特征, 而Fe3O4和Fe2O3均为金属氧化物, 不同于SiO2的光谱特征, 8~14 μ m波段内没有明显的吸收特征, 呈现出较平缓的趋势。 由于我国的“ 鞍山式” 铁矿中富矿(TFe> 60%)较少, 因此暂不对5件富矿样品进行考虑。

表1 富铁实验样品化学成分含量表 Table 1 Chemical composition contents of rich-iron samples
2.2 SiO2含量敏感波段提取

分析发现, 样品热红外光谱与SiO2含量存在很密切的关系。 为更好研究光谱特征与SiO2含量之间的关系, 减少测试环境、 天气状况、 太阳高度角等众因素对光谱特征的影响, 引入光谱指数, 分别构建了比值指数(RI)、 差值指数(DI)和归一化差异指数(NDI)。

RI=EλmEλn(1)DI=Eλm-Eλn(2)NDI=Eλm-EλnEλm+Eλn(3)

式中: λ m为m点对应的波长位置; λ n为n点对应的波长位置; Eλm为m点波长对应的发射率值; Eλn为n点波长对应的发射率值。

应用MatLab软件, 通过相关程序分析实验样品SiO2含量与光谱曲线任意两个波长构成的RI, DI和NDI三种光谱指数的Spearman秩相关系数, 从中优选出与样品SiO2含量相关性最显著敏感波段, 结果如图4、 图5与图6所示。

图4 比值指数与SiO2含量的相关性Fig.4 The correlation distribution of RI and SiO2 content

图5 差值指数与SiO2含量的相关性Fig.5 The correlation distribution of DI and SiO2 content

图6 归一化指数与SiO2含量的相关性Fig.6 The correlation distribution of NDI and SiO2 content

图4、 图5和图6的横坐标、 纵坐标均为光谱波长, 颜色深浅表示该点横坐标处对应的光谱发射率值( Eλm)与纵坐标处对应的光谱发射率值( Eλn)所构成的光谱指数(RI, DI和NDI)与样品中SiO2含量Spearman秩相关系数绝对值的大小。 蓝色向红色逐渐加深表示二者相关系数的绝对值从0到1逐渐增强, 红色越深, 表示光谱指数与样品SiO2含量相关性越强。 从图中找出相关系数极大值, 即可确定样品SiO2含量的敏感波段所处位置。 由上述图可知, 热红外波段光谱指数与SiO2含量相关性大部分均较好, Spearman秩相关系数极大值位于8.06与8.2 μ m发射率构建的光谱指数, 而10.5~14 μ m构建的光谱指数与SiO2含量相关性相对较弱。

图7为样品的RF特征示意图, 由于Si— O键的非对称伸缩振动, 该波段由不对称的二个强发射谷组成, 此特征为石英的诊断特征。 如图7所示, 光谱于8.0~8.2 μ m呈现急剧下降的趋势, 该波段构成了此特征的左边界; 于8.2~8.5 μ m呈现较平缓的趋势, 为二个强发射谷的左谷底; 于8.5~8.8 μ m形成一个以8.64 μ m为峰顶的较显著的发射峰; 于8.8~9.3 μ m呈现较平缓的趋势, 为二个强发射谷的右谷底; 于9.3~10 μ m呈现上升的趋势, 该波段构成了此特征的右边界。 由表2可知, 实验样品SiO2含量的敏感波段(8.06与8.2 μ m)均位于该特征的左边界上。

图7 SiO2含量的敏感波段示意图Fig.7 The sensitive waveband of SiO2 content

表2 不同光谱指数对应的SiO2含量敏感波段及相关系数绝对值 Table 2 The sensitive wavebands and absolute value of correlation coefficient for different spectral indexes

上述分析表明RF特征不仅能够作为石英的诊断特征谱带, 并且基于RF特征左边界所构建的RI, DI和NDI三种光谱指数与样品的SiO2含量敏感性均非常显著。 NDI与SiO2含量的相关性最好, Spearman秩相关系数绝对值为0.956; RI与SiO2含量相关性稍次之, Spearman秩相关系数绝对值为0.947; DI与SiO2含量相关性相对较弱, Spearman秩相关系数绝对值为0.941。 RF特征的左边界处三种光谱指数与样品中SiO2含量具有密切联系, 而以往的研究往往忽略, 该特征的发现对于反演样品的SiO2含量意义重大。

2.3 模型建立

敏感波段处的三种光谱指数中NDI与SiO2含量的相关性最好, Spearman秩相关系数达到0.956, 对其进一步分析发现, 二者的二次多项式拟合效果最好, 如图8所示。

图8 归一化指数与SiO2含量拟合效果Fig.8 The fitting result of NDI and SiO2 content

然后, 利用NDI建立SiO2含量的定量反演模型, 如式(5)所示

X=E8.06-E8.2E8.06+E8.2(4)Y=1952.3X2-85.34X+39.67(5)

式中: E8.06为8.06 μ m波长处的发射率值; E8.2为8.2 μ m波长处的发射率值; Y为实验样品的SiO2含量。

该模型对SiO2含量进行定量反演, 如图9所示, 反演SiO2含量与实测SiO2含量的拟合优度(R2)为0.892 9, 平均预测误差为3.29%, 是所有样本SiO2含量均值(57.41%)的5.74%, 预测结果比较理想。

图9 反演SiO2含量与实测SiO2含量对比图Fig.9 The comparison of inversed SiO2content and measured SiO2 content

2.4 模型检验

为验证所建模型的准确性, 于辽宁省鞍钢集团鞍千矿业有限责任公司露天采场再次采样, 制备13件实验样品, 并对13件实验样品进行光谱测试及化学成分测试。

采用式(5)对样品SiO2含量进行定量反演, 并与实测SiO2含量进行对比, 结果如表3与图10所示, 反演SiO2含量与实测SiO2含量的平均预测误差为3.57%, 是所有样本SiO2含量均值(60.91%)的5.87%, 预测结果比较理想。

表3 反演SiO2含量与实测SiO2含量对比表 Table 3 The comparison of inversed SiO2 content and measured SiO2 content

图10 反演SiO2含量与实测SiO2含量对比图Fig.10 The comparison of inversed SiO2 content and measured SiO2 content

3 结 论

通过对“ 鞍山式” 铁矿样品的热红外光谱测试及光谱特征的深入分析, 得到以下结论:

(1)除少量富铁少硅样品(TFe> 60%, SiO2< 5%)外, 其他样品的热红外光谱均呈现出明显的石英RF特征, 且该特征与SiO2含量关系密切。

(2)RF特征的左边界处的8.06与8.2 μ m所构建的三种光谱指数RI, DI和NDI与样品中SiO2含量具有密切联系; 其中NDI与SiO2含量的Spearman秩相关系数最大, 达到了0.956。 该现象的发现对SiO2含量遥感定量反演意义重大。

(3)基于NDI建立了样品SiO2含量的二次多项式定量反演模型, 验证结果表明, 反演SiO2含量与实测SiO2含量的平均预测误差为3.57%, 预测结果比较理想。 该模型只应用了样品热红外光谱的RF特征, 模型简洁、 实用与可靠。

该方法相对于传统的研磨化验法, 具有工作强度小、 便捷、 快速、 高效、 无污染的优点, 对遥感找矿也具有一定指导意义。

致谢: 感谢辽宁省鞍钢集团鞍千矿业有限责任公司提供实验样品及对本研究的支持与合作。

The authors have declared that no competing interests exist.

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