引用本文
朱亚明, 赵雪飞, 高丽娟, 程俊霞. FTIR分峰拟合法定量分析精制煤沥青热转化过程的结构变化[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2076-2080.
ZHU Ya-ming, ZHAO Xue-fei, GAO Li-juan, CHENG Jun-xia. Quantitative Analysis of Structure Changes on Refined Coal Tar Pitch with Curve-Fitted of FTIR Spectrum in Thermal Conversion Process[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2076-2080.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2076-05  
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FTIR分峰拟合法定量分析精制煤沥青热转化过程的结构变化
朱亚明1,2, 赵雪飞1,2,*, 高丽娟1, 程俊霞1
1. 辽宁科技大学化工学院, 辽宁省先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心, 辽宁 鞍山 114051
2. 辽宁科技大学, 辽宁省化学冶金重点实验室, 辽宁 鞍山 114051
*通讯联系人　　e-mail: zhao_xuefei@163.com

作者简介: 朱亚明, 1989年生, 辽宁科技大学化工学院讲师 e-mail: zhuyaming0504@163.com

收稿日期: 2017-08-20
基金: 国家自然科学基金项目(U1361126), 教育部博士点基金项目(20132120110001), 辽宁省教育厅先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心开放基金项目(USTLKFZD201503)
摘要

精制煤沥青(QI<0.2%)是制备煤系针状焦的原料, 其热转化性质决定着所生产的煤系针状焦的质量。 利用FTIR光谱及分峰拟合的方法考察了精制煤沥青在不同热转化温度下的结构变化。 主要研究了芳香性指数(Iar)、 支链化指数(CH3/CH2)、 各基础官能团(C=O , C—O, 芳环C=C含量、 芳环取代种类的变化情况。 结果表明: 精制煤沥青的Iar指数随着热转化温度的提高, 逐渐变大, 并且CH3/CH2指数逐渐增大, 说明精制煤沥青热转化过程中支链的断裂形成活性位点是诱导芳香环增大的原因之一; 随着热转化温度的升高, C=O含量由最初的26.25%降低为15.62%, 芳环C=C含量由43.39%增加为51.28%, 而C—O含量变化很少, 说明C=O是诱导大分子芳环缩合反应的重要因素; 精制煤沥青中芳环1H和3H含量随着温度升高逐渐减小, 而4H含量逐渐升高, 说明芳环取代逐渐减小, 芳香性逐渐增加, 与Iar分析结果相吻合。

关键词: 精制煤沥青; FTIR; 分峰拟合; 定量分析
中图分类号:TQ522.65 文献标志码:A
Quantitative Analysis of Structure Changes on Refined Coal Tar Pitch with Curve-Fitted of FTIR Spectrum in Thermal Conversion Process
ZHU Ya-ming1,2, ZHAO Xue-fei1,2,*, GAO Li-juan1, CHENG Jun-xia1
1. Engineering Research Center of Advanced Coal Coking and Efficient Use of Coal Resources, Institute of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China
2. Liaoning Province Key Laboratory of Chemical Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China
*Corresponding author
Abstract

Refined coal tar pitch (QI<0.2%) was used as the raw materials to produce coal-based needle coke. The quality of coal-based needle coke was decided by the thermal conversion properties of refined coal tar pitch. In this study, FTIR spectrum combined with curve-fitted method were used to quantitative analysis the structure changes of refined coal tar pitch in different thermal conversion temperature. The aromaticity index (Iar), branched index (CH3/CH2), contents of each basic function-groups (C=O, C=C , and C—O), and the species of aromatic substitution have been studied. The results showed that: The Iar and CH3/CH2 index of refined coal tar pitch increased with the increase of thermal conversion temperature. It meant that the rupture of the Branched chain may cause the production of active site, and the active site was one of the reasons to induce the aromatic rings increase. With the increase of thermal conversion temperature, the contents of C=O decreased from 26.25% to 15.62%, the contents of C=C improved from 43.39% to 51.28%, and the contents of C—O remained essentially unchanged. It means that, C=O groups were another important reason to induce the occurrence of the condensation reaction of large molecule aromatic ring. The contents of 1H and 3H were decreased, but the content of 4H was increased, which indicated that, the aromatic substitution was also decreased, and the aromaticity improved. This phenomenon was match up to the Iar analysis.

Keyword: Refined coal tar pitch; FTIR; Curve-fitted; Quantitative analysis
引 言

煤系针状焦是精制煤沥青经过一系列物理、 化学加工处理后(原料的精制、 延迟焦化、 高温煅烧)得到的一种具有特殊微观结构的炭材料。 因其光学结构呈现“ 纤维状” 而命名的一种高品质炭材料。 煤系针状焦所特有的高密度, 低膨胀度, 高导电性和最小热膨胀系数(CTE)等特点决定了它在电炉炼钢用石墨电极中不可或缺的地位[1, 2]。 煤系针状焦是人造石墨的一种优质原料, 经石墨化处理后的煤系针状焦具有优异的的电化学特性(比容量高、 循环稳定性好、 库伦效率高), 逐渐引领着锂离子电池负极材料市场[3, 4, 5]。

虽然煤系针状焦的市场持续火爆, 但是煤沥青特殊的理化性质在很大程度上限制了煤系针状焦的生产力。 国际上生产煤系针状焦最成功的的国家当属日本, 日本三菱公司和日本新日铁公司生产的煤系针状焦的质量遥遥领先于国际[6]。 我国真正将煤系针状焦技术实现工业化生产的有中钢鞍山热能研究院有限公司和山西宏特煤化工有限公司, 但是, 所生产的煤系针状焦质量相对于日本生产的煤系针状焦还有待提高[6, 7]。

研究发现, 煤系针状焦的生产过程中, 影响针状焦质量的关键在于原料的性质和延迟焦化处理条件[8]。 延迟焦化的本质是煤沥青的热转化处理, 因此研究精制煤沥青的热转化行为对高品质煤系针状焦的生产意义重大。 鉴于此, 利用FTIR分峰拟合的方法考察不同热转化温度下精制煤沥青的结构变化趋势, 以期对煤系针状焦延迟焦化工艺条件的优化提供一定的理论依据。

1 实验部分
1.1 原料

实验用精制煤沥青(RP)由中钢鞍山热能研究院有限公司提供(辽宁, 中国); 甲苯(AR)由北京化工厂提供(北京, 中国); 喹啉(AR)由天津瑞金特化工有限公司提供(天津, 中国)。

1.2 精制煤沥青的热转化处理

分别称取一定量的的精制煤沥青放入带有支口的玻璃试管中, 并塞好橡胶塞, 然后将装有样品的支口试管放入自制的井字热转化炉中进行热转化处理。 热转化处理条件为: 1 ℃· min-1的升温速率自室温加热到设定温度(300~500 ℃), 取出支口试管, 待试管冷切至室温后取出样品并命名为RP-X。 其中, X代表热转化终温。 例如, RP-300代表原料精制煤沥青加热到300 ℃后的样品。

1.3 样品的工业分析

几种沥青的工业分析严格按照国家标准执行检测。 具体的操作标准和要求按文献[9]中所述进行。

1.4 FTIR光谱分析

样品的FTIR光谱测试在FTIR/NIR光谱仪上进行(PerkinElmer Spotlight-400)。 通过对波长为3 000~2 700和900~700 cm-1吸收峰进行分峰拟合处理, 以波长和吸光度的积分面积为基础, 较为准确的计算出了脂肪族氢和芳香族氢的含量。 通过分峰拟合处理可以计算出波长为1 800~1 000 cm-1区间内的基础官能团分布情况[10]。 各官能团的归属如表1所示。

表1 FTIR光谱中官能团的归属 Table 1 Band wavenumbers and assignments in the FTIR spectra

对样品的FTIR重叠峰进行分峰拟合处理照前期的工作[11]进行, 所用的数据处理软件是Orign Pro/Orign Lab Corporation软件。

2 结果与讨论
2.1 样品的工业分析

精制煤沥青和热转化产物的工业分析如表2所示。 从表中可以看出, 随着热转化温度的升高, 沥青中各指标均逐渐增加。 这说明, 热转化温度对沥青分子间的聚合反应有着明显的促进作用, 随着温度的增加, 沥青分子逐渐变大。 在400 ℃之前, 沥青的各项指标增加较小, 说明在较低温度下, 沥青的聚合反应不是特别剧烈。 当温度达到500 ℃时, 各指标增加明显, 说明在此温度下, 沥青的聚合反应特别剧烈, 沥青分子增大明显。

表2 样品的工业分析 Table 2 Proximate analysis of samples
2.2 热转化样品的FTIR定性分析

图1是几种样品的FTIR光谱图。 样品在波长3 050 cm-1处出现一个明显的由芳香氢造成的吸收峰。 从图1中可以看出5个样品在a’ 区、 b’ 区和c’ 区的吸收峰强度和峰形状区别较大, 而a’ 区、 b’ 区和c’ 区的吸收峰分别由脂肪氢、 基础官能团、 和芳香氢的相应振动造成的。 说明, 几个样品的分子结构存在明显的差异。

图1 样品的FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of samples

2.3 热转化样品的FTIR定量分析

为了具体解析几种样品结构的差异, 分别对三个区间进行分峰拟合处理, 具体的分峰拟合标准参照文献[11, 12]。 根据文献[11, 12]介绍的关于沥青类芳香族复杂化合物的分析过程, 引入两个概念及公式: 即芳香性指数(Iar)和支链化指数(CH3/CH2), Iar指数可以反应有机物的芳香性(芳香缩合度), 而CH3/CH2可以说明复杂化合物的支链数量和长度, 具体的计算式见式(1)和式(2)。

Iar=Abs·3050cm-1/(Abs·3050cm-1+Abs·2920cm-1)(1)CH3/CH2=Abs·2950cm-1band/Abs·2920cm-1band(2)

其中, Abs· 3 050 cm-1代表在3 050 cm-1处由于芳香氢的伸缩振动造成的吸收峰的积分面积, Abs· 2 950 cm-1和Abs· 2 920 cm-1分别代表— CH3和— CH2— 的吸收峰的积分面积。

2.3.1 热转化过程中样品的芳香性和脂肪氢的分布情况

参照表1的标准对样品2 800~3 000 cm-1区间的FTIR吸收峰进行分峰拟合处理, 相应的分峰拟合谱、 Iar和CH3/CH2的分布情况如图2所示。

图2 RP在3 000~2 800 cm-1区间的拟合谱(a), 和样品的Iar和CH3/CH2分布情况(b)Fig.2 The curve-fitting spectrum in the zone of 3 000~2 800 cm-1 for RP (a) and distributions of Iar and CH3/CH2 (b)

图2(a)是精制煤沥青RP在3 000~2 800 cm-1区间的拟合谱, 图2(b)是各样品的芳香性指数(Iar)和支链化指数(CH3/CH2)的分布情况。 由图2(b)可以看出, 样品RP的Iar指数为0.844 9, 说明精制煤沥青的芳香性较好, 芳香缩合度较高, 并且具有较多、 较长的支链(CH3/CH2指数为0.109 2)。 随着热转化温度的升高, 样品的Iar指数逐渐升高, 这说明随着热转化温度的升高, RP中的分子逐渐发生聚合反应, 芳环逐渐变大, 芳香性逐渐升高。 随着热转化温度升高, 所得样品的CH3/CH2也在逐渐升高, 说明支链逐渐减少, 链长变短, 这主要是由于沥青分子的支链在温度较高的情况下活性较大, 发生断裂而形成新的活性位点, 促进分子间的聚合形成更大的分子。 因此随着温度的升高, Iar指数逐渐增大。 并且, 超过450 ℃后, Iar指数的增加程度变大, 这主要是温度越高, 支链的活性越大, 活性位点越多, 聚合反应加剧造成的。

2.3.2 热转化样品的基础官能团分布情况

随着热转化温度的升高, 沥青分子的聚合程度变大, 沥青的结构发生变化。 因此, 各热转化产物的基础官能团含量发生变化。 为了进一步探究基础官能团的变化情况, 参照表1对各样品在1 700~1 100 cm-1区间的FTIR光谱进行分峰拟合处理, 拟合结果进行归一化处理, 相应的拟合谱和基础官能团分布情况见图3。

图3 RP在1 700~1 100 cm-1区间内的拟合谱(a), 和样品中基础官能团的分布情况(b)Fig.3 The curve-fitted spectrum in the zone of 1 700~1 100 cm-1 for RP (a), and distribution of basic functional-groups for samples (b)

图3(b)中可以看出, 随着热转化温度的升高, 热转化样品中的芳环C=C含量逐渐升高, 说明随着温度的升高, 沥青分子间发生聚合反应, 芳环变大, 这一结果与热转化样品中的Iar变化趋势相同。 而随着热转化温度的升高, C=O含量减少明显, 说明随着热转化温度的升高C=O的活性变大, 作为活性位点诱导沥青分子的聚合反应发生。 而各热转化产物中C— O含量变化不明显, 说明该官能团比较稳定, 不能作为活性位点诱导稠环大分子化合物聚合反应的发生。 由图3(b)还可以看出, 当热转化温度超过400 ℃后, C=C含量急剧增加, 而C=O含量急剧减少, 说明超过400 ℃后, C=O的活性特别明显, 活性位点增加明显, 大分子聚合反应加剧。 因此, C=O是诱导稠环大分子化合物发生聚合反应的另一主要因素。

2.3.3 热转化样品的芳烃取代情况

热转化样品中的芳烃取代情况是反映沥青热转化过程中结构变化的又一关键指标。 据文献[11]报道, 在900~700 cm-1区间的吸收峰是由于芳香氢的振动造成的。 其中, 700~780 cm-1是芳环的邻位二取代, 810~850 cm-1是芳环的邻位三取代, 860~900 cm-1是芳环五取代。 参考表1的标准对各样品900~700 cm-1区间进行分峰拟合处理, 并将所得结果进行归一化处理。 样品的分峰拟合谱和各芳烃取代情况见图4所示。

图4 RP在900~700 cm-1区间内的拟合谱(a), 和样品中芳香氢的分布情况(b)Fig.4 The curve-fitted spectrum in the zone of 900~700 cm-1 for RP (a), and distribution of aromatic hydrogen for samples (b)

图4(b)是热转化样品中芳香氢取代情况。 有图可以看出, 4H的含量逐渐变大, 1H和3H含量逐渐减少, 说明芳环的取代基团逐渐变少, 芳香性逐渐增大。 进一步证明了稠环大分子化合物发生聚合反应是由脂肪侧链活性位点的诱导和其他杂原子官能团的诱导发生的。 热转化样品中芳香氢的分布情况与Iar, CH3/CH2以及基础官能团的变化情况相吻合。

3 结 论

通过对精制煤沥青的热转化产物进行FTIR分峰拟合处理研究, 可以得出以下结论:

(1)精制煤沥青在热转化过程中稠环大分子化合物发生聚合反应的诱导点是支链数量/长度, 和分子中的C=O官能团, 因此, 以精制煤沥青制备高性能针状焦时务必注意原料沥青中CH3/CH2指数和C=O含量的合理调控。

(2)精制煤沥青热转化过程中, 稠环大分子化合物发生剧烈的聚合反应温度在400 ℃以后, 因此, 在热转化过程中, 低于400 ℃可以适当加快升温速率, 而400 ℃以后则应该降低升温速率, 这样有利于反应的有效控制。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] XIE Xiao-ling, CAO Qing, GUO Liang-chen, et al(解小玲, 曹青, 郭良辰, 等). Journal of Inorganic Materials(无机材料学报), 2014, 29(9): 979. [本文引用:1]
[2] SUN Quan, WANG Bao-cheng, ZHANG Huai-ping, et al(孙权, 王保成, 张怀平, 等). New Carbon Materials(新型炭材料), 2011, 29(9): 429. [本文引用:1]
[3] Craddock J D, Rantell T D, Hower J C. Fuel, 2017, 187: 229. [本文引用:1]
[4] Huang S l, Guo H J, Wang Z X, et al. Journal of Solid State Electrochemistry, 2013, 17: 1401. [本文引用:1]
[5] Wang J Z, Wang L Q, Chen M M, et al. New Carbon Materials, 2015, 30(2): 141. [本文引用:1]
[6] LUO Zhong-yang, WANG Shao-peng, FANG Meng-xiang, et al(洛仲泱, 王少鹏, 方梦祥, 等). Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展), 2016, 35(2): 611. [本文引用:2]
[7] ZHU Ya-ming, ZHAO Xue-fei, GAO Li-juan, et al(朱亚明, 赵雪飞, 高丽娟, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2017, 37(6): 1919. [本文引用:1]
[8] GAO Cheng-feng, WANG Bao-cheng, WANG Shu-gang, et al(高成凤, 王保成, 王树岗, 等). Journal of University of Science and Technology Beijing(北京科技大学学报), 2013, 35(1): 91. [本文引用:1]
[9] ZHU Ya-ming, ZHAO Xue-fei, CHENG Jun-xia, et al(朱亚明, 赵雪飞, 程俊霞, 等). Materials Review(材料导报), 2017, 31(6): 109. [本文引用:1]
[10] Meng F R, Yu J L, Tahmasebi A, et al. Energy Fuels, 2014, 28: 275. [本文引用:1]
[11] Zhu Y M, Zhao X F, Gao L J, et al. Journal of Materials Science, 2016, 51(17): 8098. [本文引用:4]
[12] Zhu Y M, Zhao X F, Gao L J, et al. Journal of Chemical Society of Pakistan, 2018, 40(2): 343. [本文引用:2]