采用高温固相法合成Sr₂SiO₄:Eu, Dy样品, 按化学剂量比称取定量的SrCO₃(AR), SiO₂(AR), Eu₂O₃(99.99%)以及Dy₂O₃(99.99%) 置入玛瑙研钵中, 加适量乙醇使其充分混合, 充分研磨至粉末态。 将研磨好的粉末盛放在坩埚中, 置于马弗炉中, 空气中800 ℃预烧2 h, 冷却后继续研磨至粉末态。 将样品放入高温节能管式炉中, 在弱还原气氛(5%H₂~95%Ar)中1 200 ℃烧4 h, 自然冷却至室温取出, 研细即得到所需的样品。

实验中, 环氧树脂与固化剂按照体积比2:1均匀混合, 将0.5 g发光材料粉末样品倒入直径为25 mm的模具中, 移取0.5 mL上述混合液与其充分混合。 室温干燥环境下静置4 h后, 继续将混合液慢慢地滴加到模具里, 室温干燥环境下静置12 h后, 放入60 ℃的鼓风干燥箱中30 min, 取出后在室温下放置4~6 h。 从模具中取出直径为25 mm, 厚度为10 mm的树脂圆片, 即为所需样品pellet。

采用X射线粉末衍射仪(PanalyticalX’ pert PRO , CuKα λ =0.154 05 nm)测定样品的晶体结构。 采用HITACHI F4600荧光分光光度计, 测定样品的激发光谱、 发射光谱和余辉光谱。 采用Edinburgh Instruments FLS920全功能型瞬态荧光光谱仪, 测定样品在365 nm紫外灯照射1 min, 间隔15 s后, 停止激发后4 000 s的余辉强度; 采用Edinburgh Instruments FLS920全功能型荧光光谱仪与液氮温度低温恒温器Optistat DN2联合装置测试样品的热释发光曲线; 样品应力发光性质由实验室自组装设备进行测定, 其中由岛津AGS-X(0~10 kN)试验机提供机械力, 由HAMAMATSU C9692微弱光子检测仪来测定样品的应力发光强度。

已有的文献报道, 三价稀土离子的加入能够改变Sr₂SiO₄的相结构。 在本试验中, 固定Eu²⁺的摩尔浓度为0.01, 然后改变Dy³⁺的掺杂浓度。 由于Eu²⁺(0.109 nm), Dy³⁺(0.091 nm)离子半径与Sr²⁺(0.113 nm)很接近, 而与Si⁴⁺(0.042 nm)半径相差较大, 因而Eu²⁺和Dy³⁺占据Sr²⁺的格位。 图1(a)和(b)展示了样品的XRD衍射谱图以及局部的放大图, 从图中可以看出, 在Dy³⁺浓度为0.001时, 样品同时存在两种相结构, 即α 相和β 相。 随着Dy³⁺浓度的进一步增加, Sr₂SiO₄的相结构也逐渐发生改变, β 相逐渐转变成α 相, 当Dy³⁺掺杂浓度为0.01时, 样品中仅存少量的β 相。

图1

Fig.1

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	图1 (a) Sr1.99-xSiO4:Eu0.01, Dyx(x=0.001~0.01)的XRD谱图, (b)样品XRD的局部放大图Fig.1 (a) XRD patterns of Sr1.99-xSiO4:Eu0.01, Dyx; (b) Partial enlargement of XRD

从XRD的结果可知, Sr_1.99-xSiO₄:Eu_0.01, Dy_x分别具有α 相和β 相两种结构, 根据已有的文献报道, 两种相中Sr²⁺有两种格位, 即与9个氧原子形成配位键的Sr1格位, 与10个氧原子形成配位键的Sr2格位, 由于Eu²⁺占据Sr²⁺的格位, 因此Eu²⁺也同时具有两种格位, 因而对其发光性质有影响^[13]。 同样由于Dy³⁺要占据Sr²⁺的格位, 这样掺杂Dy³⁺浓度的改变, 会影响Eu²⁺在两种格位中分布, 进而会影响其发光性质。 图2(a)展示了随着Dy³⁺浓度的增加, Sr_1.99-xSiO₄:Eu_0.01, Dy_x的发射光谱的变化。 从图中可以看出, Dy³⁺的加入对其发光光谱的位置没有明显影响, 所有发光谱带均有两个峰存在, 一个位于蓝光区486 nm, 这属于Sr1格位上Eu²⁺的发光, 另一个位于绿光区530 nm, 则是Sr2格位上Eu²⁺的发光, 这是由于不同格位晶体场强度不同引起的^[14]; 从图2(b)中可以看出, 随着Dy³⁺掺杂浓度的增加, 其530 nm处的发光一直增加, 而蓝光区486 nm处的发光出现先增加再减弱的趋势, 在Dy³⁺浓度为0.005时, 发光达到最大值。 结果表明随着Dy³⁺浓度的增加, 更多Eu²⁺占据Sr2格位。 众所周知, 当Dy³⁺占据Sr²⁺的格位时, 由于价位不同导致电荷出现补偿现象, 产生氧空位, 这些氧空位可以作为陷阱来捕获电子而产生长余辉现象。 图2(c)为不同样品的激发光谱, 峰值为332 nm, 同发射光谱一样, 样品的激发光谱强度随Dy³⁺掺杂浓度的增加而增强。 图3展示了Dy³⁺的浓度对Sr_1.99-xSiO₄:Eu_0.01, Dy_x的余辉衰减的影响。 首先样品余辉发光位置位于530 nm, 这说明Sr2格位上Eu²⁺产生了长余辉发光。 随着Dy³⁺掺杂浓度的增加, 样品的余辉强度逐渐增强, 这说明Dy³⁺占据Sr²⁺格位所产生氧空位逐渐增多, 产生的陷阱的量也相应增加。 当Dy³⁺浓度达到0.005时, 其余辉强度达到最大值。

图2

Fig.2

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	图2 Dy3+的浓度对Sr1.99-xSiO4:Eu0.01, Dyx(x=0.001~0.01)的发射光谱(λ ex=365 nm) (a)、 发光强度变化(b)和激发光谱(c)的影响Fig.2 (a) Emission and excitation spectra of Sr1.99-xSiO4:Eu0.01, Dy with different Dy3+ concentrations; (b) Luminnescence intensity; (c) Excitation spectrum

图3

Fig.3

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	图3 Dy3+的浓度对Sr1.99-xSiO4:Eu0.01, Dyx的余辉衰减的影响, 插图为Sr1.985SiO4:Eu0.01, Dy0.005余辉光谱Fig.3 Afterglow curves of Sr1.99-xSiO4:Eu0.01, Dyx with different Dy3+ concentrations; Insert: the after glow spectrum of Sr1.985SiO4:Eu0.01, Dy0.005

为了进一步研究不同样品中陷阱的情况, 我们对不同样品进行了热释发光研究。 图4 展示了混合相Sr_1.985SiO₄:Eu_0.01, Dy_0.005以及α 相Sr_1.98SiO₄:Eu_0.01, Dy_0.01两个样品的热释发光光谱, 加热速度为1 ℃· s^-1。 从图4可以看出相结构的变化对其发光峰的位置没有影响, 均位于34.9 ℃。 同时通过不同升温速度的热释发光曲线得到两种样品的陷阱深度, 其中α 相Sr_1.98SiO₄:Eu_0.01, Dy_0.01的陷阱深度为0.72 eV, 而混合相Sr_1.985SiO₄:Eu_0.01, Dy_0.005样品的陷阱深度为0.74 eV, 在误差范围内, 二者几乎没有差别。 以上结果表明相结构的改变对样品陷阱深度几乎没有影响。

图4

Fig.4

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	图4 Sr1.985SiO4:Eu0.01, Dy0.005(a)和Sr1.98SiO4:Eu0.01, Dy0.01(b)热释发光曲线Fig.4 Thermoluminescence spectra of Sr1.985SiO4:Eu0.01, Dy0.005 (a) and Sr1.98SiO4:Eu0.01, Dy0.01 (b)

图5展示了Sr_1.985SiO₄:Eu_0.01, Dy_0.005应力发光光谱(a)和余辉光谱(b)。 从图中可以看出, 样品的应力发光光谱与其余辉一致, 发光峰位于530 nm处, 这说明应力发光中心与余辉发光中心一致, 均是由Sr2格位上Eu²⁺的4f⁶5d¹→ 4f⁷跃迁引起的发射峰。

图5

Fig.5

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	图5 Sr1.985SiO4:Eu0.01, Dy0.005应力发光光谱(a)和余辉光谱(b)Fig.5 Mechanoluminescence (a) and after glow spectra (b) of Sr1.985SiO4:Eu0.01, Dy0.005

图6给出了Sr₂SiO₄:Eu, Dy随应力的发光曲线, 从图中可以看出应力发光强度随着所施加力增强而增大, 对数据进行了线性化处理, 发现应力发光强度与所施加的力之间呈良好的线性关系。 良好的线性关系可以为应力发光传感器准确检测物体所受应力提供依据。 同时, 采用数码相机对应力发光图像进行了拍摄, 从图中可以发现所制备的Sr₂SiO₄:Eu, Dy应力发光材料产生明亮的黄色应力发光, 并且应力发光强度与物体所受的应力分布呈良好对应关系, 在应力集中部位两端有明亮的发光, 而应力弱的部位则几乎没有发光。 所有这些结果表明Sr₂SiO₄:Eu, Dy是一种很有潜力的应力发光材料, 其可以用来制备应力发光传感器, 所制备的传感器既可以给出准确的物体所受的应力大小, 同时又可以将物体所受的应力可视化, 这就为实时监测物体所受应力变化提供了新的、 有效的途径。

图6

Fig.6

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	图6 Sr1.985SiO4:Eu0.01, Dy0.005的应力发光曲线Fig.6 Mechanoluminescence curve of Sr1.985SiO4:Eu0.01, Dy0.005 under compressive load

样品首先用365 nm的紫外灯照射1 min, 然后等待5 min, 进行机械发光测试, 选择0 N时的发光强度作为余辉强度。 从图7中, 可以看到, 随着Dy³⁺浓度的增加, 其余辉发光逐渐增强, 在Dy³⁺浓度达到0.005时, 其余辉强度最强。 这主要是由于Dy³⁺占据Sr²⁺的格位, 由于价位不同而产生氧空位, 形成电子陷阱, 从而增强了余辉发光强度, 但随着Dy³⁺浓度的提高, 陷阱浓度进一步增加就会破坏基质的晶体结构, 从而引起余辉强度的减弱。 样品的机械发光强度的变化趋势与余辉强度变化趋势基本相同, 这说明样品的机械发光的产生与陷阱中捕获的电子浓度密切相关, 但与余辉发光强度不同的是, 应力发光强度在Dy³⁺浓度为0.002 5时达到最大值, 这表明应力发光不仅仅与基质中的捕获电子有关, 还与Dy³⁺掺杂引起相结构的改变有密切的关系。 根据文献[4]可知, 大部分的研究者认为机械发光样品在受到机械力作用下, 能够产生压电或压热效应, 从而产生电或热而激发陷阱中的捕获电子重新激发而产生发光现象, 在本实验中基质α 相Sr₂SiO₄属于正交晶系, Pnmb点群, 对称性较差, 是一种较好的压电材料。 而β 相Sr₂SiO₄属于正单斜晶系, P2₁/n点群, 不属于压电材料^[15]。 根据文献[16]可知当两种晶相共存时, 会有大量孪晶产生, 基质晶胞中α 相结构在应力作用下更容易变形而产生强压电场, 这样强的电场可以将陷阱中的电子激发出来, 从而产生应力发光, 同时Dy³⁺的加入增加基质中陷阱的浓度, 从而捕获大量电子, 在外力的作用下增强其应力发光。 根据以上分析, 推测Sr₂SiO₄:Eu, Dy的应力发光机制应是压电产生的电致发光, 其应力发光机制如图8所示。

图7

Fig.7

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	图7 Sr1.99-xSiO4:Eu0.01, Dyx的余辉强度与应力发光强度的对应关系Fig.7 The corresponding relationship between mechnaoluminescence intensity and afterglow intensity of Sr1.99-xSiO4:Eu0.01, Dyx

图8

Fig.8

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	图8 Sr2SiO4:Eu, Dy应力发光机制示意图Fig.8 Schematic illustration of the mechanoluminescence mechanism of the Sr2SiO4:Eu, Dy