在文物研究和修复保护中, 需要透过表面观察文物内部或表面的影像信息, 越来越多的现代工业手段则被引入文物的观察环节。

1.1.1 X光照相技术

X光照相技术是通过物质对X光吸收的不同, 而显示出不同黑白对比的照片, 通过对X光片的分析可以反映文物内部的信息, 如破损程度、 修复状况和文字纹饰等。 根据X光管发射功率的不同, 其应用范围可从纸质文物如绘画、 邮票等的真伪鉴别扩展到青铜器、 陶瓷器等各类材质样品的分析检测^{[6, 7]}。 Koen Janssens^[8]系统介绍了彩绘文物的X光无损分析技术, 尤其是在古代油画真伪鉴定等方面的应用, 包括如何使用X光照相技术来分析油画底层包括草图、 底色和修改过程, 如何构建油画色彩的三维结构和内层分布; 容波^[9]在“ 陶质文物科技保护研究现状” 一文中介绍了陶质文物X射线照相技术的使用情况, 以及通过X射线照片可以得到的内容及结果; 胡东波^[10]先生对X射线在文物内部结构、 文物腐蚀状况和文物考古学研究中的应用进行了较为全面的介绍。

1.1.2 红外成像技术

红外成像技术是通过摄取目标物体表面的红外辐射能, 并将其转换成形象直观的热图像(灰度图或彩色图), 这一图像可有效反应被测物体的状况。 红外热成像技术对文物保存状况的分析检测具有重要意义, 如彩绘泥塑、 石窟、 土遗址等^[11]。 Francesca Bloisi^[12]从考古学的角度对中世纪意大利一个容器的红外图像进行了分析和制作工艺探讨, 结果表明该容器为木质结构, 其原料由一整块木头制成, 表面有黑色墨水书写的文字, 这一结果的取得具有重要的考古学意义; 王同瑞^[13]用红外热成像技术检测了PS(硅酸钾溶液)加固土遗址土体的效果, 表明PS加固阻碍了土体的传热过程, 提高了土体的力学强度, 这一结果为红外热成像无损检测技术应用于土遗址土体加固研究提供了依据。

1.1.3 CT技术

电子计算机断层扫描CT(computed tomography)技术是在无损状态下获得被检测断面的图像, 并利用合成技术形成3D图像, 能清晰地揭示器物内部的显微结构、 有无缺陷等信息, 该技术已广泛的应用于考古和文物保护领域, 如应用显微CT技术分析玻璃珠的制造工艺、 古人类遗骸和古动物化石、 青铜器的病害等。 Martina Bertini^[14]等应用CT技术解锁了铁器时代苏格兰螺旋纹饰玻璃珠的制造工艺, 观察到了玻璃珠内部的气泡大小和分布情况并发现了填充物的存在, 这一结果为将来解决与玻璃珠制造过程有关的更具体问题提供了数据基础; Wu^[15]等介绍了CT断层扫描技术在古人类化石研究中的应用, 包括虚拟化石的重建、 通过颅脑结构阐述脑形态、 骨形态的生物力学分析、 木乃伊和早期人类健康成像、 骨骼和牙齿的解剖学研究; 谢燕^[16]利用显微CT观察考古发掘出土的植物形态特征, 对其种属进行了鉴定。

1.1.4 多光谱成像技术

光谱成像技术是以物体对不同波长光线的吸收存在差异为原理, 将光谱分析技术与光学成像技术完美结合而成的新型成像技术, 它不仅可以实现光谱分析技术的定性定量分析功能, 还可以通过光学成像技术, 获取更准确直观的目标物体分布图, 为分析、 监控、 测量等应用提供更为精准的资料信息^[17]。 贺一楠在其硕士论文中系统介绍了超光谱技术在玉器赏析和鉴定中的应用; 李京忠^[18]使用多光谱成像技术识别古遗址区形迹特征的影像融合信息, 为古遗迹的解译提供了新的方法和途径。 侯妙乐^[19]等曾对高光谱成像技术在彩绘文物中的相关研究成果进行了总结归纳。

1.1.5 三维激光扫描技术

三维激光扫描是一种新兴的、 大量获取空间数据的技术。 与传统测绘方式相比, 三维激光扫描技术可连续、 自动、 快速并大量地采集目标物数据, 并能够将实物的立体信息转换为计算机能直接处理的数字信号, 为实物数字化提供了相当方便快捷的手段, 能够逼真地反映目标物的表面特性及细部特征, 因此在文物测绘方面有突出表现。 杨蔚青^[20]等对隋唐洛阳城定鼎门遗址唐代道路采用三维激光扫描技术完整地收集了遗址的形貌信息, 为之后的考古研究提供了数据。 Beraldin ^[21]等利用三维激光扫描技术仪与数码相机相结合对意大利的圣克里斯蒂娜地下室进行了三维建模, 并利用纹理映射技术对墙体壁画进行了重现。

在文物的结构和工艺研究中, 显微结构分析是一种不可或缺的方法和手段, 可使人们直观、 细微地观察文物表面和内部显微结构。

1.2.1 光学显微镜

光学显微镜以可见光作为光源, 在待测物表面形成局部散射或反射而形成不同的对比, 再经凸透镜将其放大成像, 以提取样品的微细结构信息。 文物研究与保护中常用的光学显微镜有金相显微镜、 偏光显微镜和超景深显微镜。

金相显微镜用于金相观察, 在古代金属文物制作工艺研究方面具有重要的使用价值。 Nerantzis Nerantzis^[22]在研究青铜时代早期北爱琴海萨索斯岛的铜冶金技术时使用了金相分析, 对原材料进行分析以研究该地区在早期青铜时代的冶炼开发水平, 确定了含砷铜的存在, 揭示了古代生活方式的相似性; 胡飞等^[23]使用金相显微镜对蚌埠双墩春秋一号墓部分青铜器进行分析, 发现经过锻打的青铜制品金相图谱显示为等轴晶和孪晶结构, 直接浇注的青铜制品金相图谱显示为枝晶状结构, 这一结果不仅反映出蚌埠双墩春秋一号墓出土的部分青铜制品的铸造技术已达到成熟阶段, 同时也为后期的青铜器铸造工艺研究提供了判断依据。

偏光显微镜是根据晶体的均一性和异向性, 利用光的偏振效应和晶体的光学性质而制定的一种鉴定物质细微结构的显微镜, 对于研究陶瓷器的矿物成分、 彩绘颜料的矿料组成、 棉麻丝织品的纤维鉴别、 动植物的分析鉴定等方面都具有显著的评价效果。 Kyoko Mizusawa^[24]对位于日本中部长野县山口遗址出土的陶瓷进行了偏光显微观察, 结果表明绳纹时代的传统技艺已被弥生时代所取代, 这一现象的出现与陶器原料来源的获取和大型村落的出现有一定的联系; 颜景燕等^[25]采用偏光显微镜对新疆阿巴和加麻扎建筑釉面砖的形貌进行了观测, 总结归纳了阿巴和加麻扎建筑釉面砖的病害类型, 并推测出釉面砖样品不同时期的烧造工艺。

超景深显微镜是目前光学显微镜中性能最为优越的一种显微分析手段, 主要优势在于可实现基于景深的非接触三维测量, 无需制样, 对样品大小也无要求, 可用于各类文物的立体形貌观察与记录。 宋晖^[26]在介绍现代显微技术在纸质文物鉴定与修复中的应用时, 重点介绍了超景深显微镜对于获取纸张表面图像、 分散纤维图像, 纤维长、 宽、 配比等数据的有效性, 而这些信息的获取不但对文物鉴定与修复工作有明显的参考意义, 更为选配修复用纸和断代等提供参考; 张亚旭等^[27]采用超景深显微镜对西安钟楼建筑彩画样品进行了分析, 通过观察发现彩绘样品自上而下共分为六层, 进而确定钟楼彩画至少经历过两次维修, 并且后期维修时未铲除早期彩画, 且其地仗层采用传统的“ 单披灰工艺” 。

1.2.2 电子显微镜

电子显微镜是根据电磁学原理, 采用电子束和电磁透镜来代替光束和光学透镜, 使物质的细微结构在非常高倍数下成像的仪器, 有扫描电子显微镜和透射电子显微镜两种。

扫描电子显微镜是用细聚焦的电子束轰击样品表面, 通过电子与样品相互作用产生的二次电子、 背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。 目前, 扫描电镜能谱分析仪已成为文物分析检测常用的测试手段之一, 可用于金属、 陶瓷等固体样品的微观形貌观察、 相组织和晶体结构的分析、 微区化学成分检测等, 也可用在纺织品、 皮毛织物、 骨角器的类别判断、 劣化分析、 加工痕迹研究等方面。 Manfred Schreiner^[28]对罗马时期土耳其阿泰密斯神庙玻璃断面的颜料进行分析, 并对比了中世纪玻璃的风化稳定性与退化现象, 最终总结出了主元素变化曲线与环境条件和风化程度的函数关系; 杨娟^[29]使用扫描电镜对泸县博物馆馆藏的一幅清代扇叶裱件进行了分析, 观察判别此霉变书画表面的菌落结构和形态, 结果显示毛壳菌对纸张的纤维结构有较大的破坏作用, 需要及时对该件文物进行灭菌保护。

透射电镜由于具有可获得高分辨率、 高放大倍数图像的优势, 能够进行金属、 陶瓷、 壁画样品的形态观察、 颗粒尺寸分布测试、 成分分析、 相组织分布、 位错观察等; 也可进行植物样品的种属判别、 细胞观察、 组织分析等。 王迁等^[30]使用扫描电镜、 透射电镜等对青铜器与纳米复合膜之间的相互作用进行了分析表征, 研究显示纳米复合膜能有效地在青铜器表面成膜、 无损传感青铜器表面氯离子, 且易于从文物表面除去, 可实现对青铜器的无损分析及保护。

化学组成分析是指对样品中所含元素种类及含量进行的一种定性和定量分析。 文物研究中一方面要分析文物成分确定其材质, 另一方面在分析文物材料损坏的过程和探讨机理时也要了解其质变产物的成分, 最后对于保护效果的评价也需要通过成分的变化与否来判断。

1.3.1 X射线荧光光谱分析

X射线荧光光谱用于对样品组成元素的定性定量分析, 尤其是可移动式的X射线荧光光谱仪无样品仓, 适合形状复杂文物样品的无损分析。 Kim等^[31]对第十九世纪韩国黄龙寺绘画样品的颜料进行了X射线荧光分析, 通过各个颜色的特征元素指向相应的矿料来源; 张鋆等^[32]采用可移动式X射线荧光光谱仪对明代秦王府“ 典膳所” 的50片青花瓷残片的胎、 釉、 篮彩做了成分分析测试, 判断其可能来自景德镇的不同民窑, 系不同工匠在不用时间使用不同原料和加工工艺所制。

1.3.2 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱是利用激光剥蚀采样, 等离子体作为光源, 具有较高的激发能力、 分析速度快、 检测范围宽等优点, 常用于分析样品中的常量、 微量和痕量元素。 Daniel Herwartz^[33]采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱对来自25个地区, 时间跨度从三叠纪早期到中世纪早期的不同埋藏环境中的54块古化石进行了稀土元素分析, 结果表明稀土元素的分布较为多样化, 部分元素在骨骼遗骸中存在空间变化, 并受骨内分离过程以及成岩流体成分变化的影响; 斯琴毕力格等^[34]对不同省份出土的汉代钾玻璃进行了激光剥蚀电感耦合等离子体原子发射光谱和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析, 表明中国古代钾玻璃存在多个制作中心及不同原料配方; 凌雪等^[35]利用激光剥蚀等离子体质谱对春秋时期秦青铜器中微量元素进行了测试分析后, 认为该技术为测定古代青铜器残存基体中的微量元素提供了很好的研究方法。

文物按照质地可划分为有机质和无机质两种类型。 不同类型的文物物质结构存在较大的差异, 故测试手段和仪器也有较大的不同。

1.4.1 微区XRD物相分析

X射线衍射作为一种重要的材料物相结构分析方法, 因其具有对物质结构分析的能力, 近年来在文物制作材料及其劣化产物分析这一方向上得到广泛的应用^[36]。 特别是X射线衍射仪的微区测试功能, 更是有效满足了文物样品无需制样、 直接分析的测试需求, 能够对需要观察的区域进行点对点的分析测试; 同时X射线衍射仪可配备变温测试台, 以实现在升温过程中对样品进行同步测试而获得待测物的相变温度点, 分析样品的烧制温度等内容, 这对于了解古代器物烧制工艺有极大的指导意义。 Christoph Berthold^[37]等使用微区X射线衍射、 微区X射线荧光和X射线三维成像彩色照相机对雅典两个细颈长油瓶上的颜料层进行了测试研究, 结果显示两个油瓶的颜料层具有不同的成分; 张碧健等^[38]使用变温X射线衍射仪对青铜器有害锈粉末进行了分析研究, 结果表明诱发青铜器粉状锈的氯化亚铜在加热到420~430 ℃时会发生熔融气化, 而碱式氯化铜的分解温度在300~350 ℃, 由于氯化亚铜易潮解为碱式氯化铜, 故可对青铜器实施局部加热技术以消除基体内有害锈“ 病灶体” 。 这一研究结果为青铜器的有效除锈提供了新方法, 为保护青铜器的完整性不引入其他病害提供了新途径。

1.4.2 反射式红外光谱物质结构分析

反射式红外光谱通过测试样品红外光谱了解文物的化学结构, 可进行纺织品、 漆木器、 皮革、 骨角器等各类文物化学结构分析鉴定。 红外光谱仪还可配备显微系统, 对样品的各种组成结构进行辨别, 以获得更加准确的成分数据与显微照片, 可了解多组分复杂文物中每一种物质的红外光谱特征。 Rosi Francesca^[39]通过使用显微红外反射光谱对绘画中的无机颜料和有机粘接剂进行了多元映射, 通过主成分分析的方法成功获得了其化学成分分布, 解读了十七世纪木质雕塑漆层结构的断面特征; 张杨等^[40]对山东沂源出土的一件战国时期的皮囊残片进行了全反射式红外光谱测试, 结合扫描电镜分析验证显示这一皮革文物的材质为羊皮革, 初步建立了皮革文物材质种类鉴别的技术路线。

1.4.3 显微激光拉曼光谱物质结构分析

显微激光拉曼光谱是基于与入射光频率不同的散射光谱进行分析, 以得到分子振动、 转动等相关信息的技术, 拉曼光谱作为一种“ 指纹光谱” , 能够在不取样或者少取样的情况下快速、 准确地获取文物结构的信息, 在文物有机染料、 彩绘胶料、 金属器、 陶瓷器以及残留物鉴定方面具有明显的优势, 实现了对文物材质的无损或微损鉴别。 成小林等^[41]采用显微共聚焦激光拉曼光谱仪, 并辅助扫描电镜-能谱分析仪和X射线衍射仪分别研究了云南、 山西、 青海、 西藏四处壁画的绿色颜料, 结果表明不同地区的彩绘颜料采用就地取材的方式, 对于绿色颜料的制作使用并无特定的要求和规定。 冯泽阳等^[42]对2000年以来拉曼光谱在考古中的应用进行了分类总结, 这一技术在考古领域的使用为文物的年代推断、 真伪鉴定、 产地判别、 保护修复等都提供了科学依据。

X光照相技术应用于文物种类较广且方法操作简便, 无需制样, 测试结果清晰易懂。 因测试仪器样品仓的大小局限, 大型文物较难进行测试。

红外成像技术因其便携性、 直观性、 易操作性被越来越多用于不可移动文物的分析检测中。 它不随周围光照条件的变化而变化, 因此可以实现24 h的长期测控, 同时测试无需接触文物, 使得一些保存状况较差、 不可移动文物可以通过此技术了解其内部信息, 但是它无法实现较远距离的测试。

CT技术测试图像精密度和清晰度已达到医学水平, 然而目前尚处于初步应用阶段, 需要较为专业的人员对文物进行测试和结果分析, 同时对样品大小有一定要求。

多光谱成像技术不仅可以获取文物的目标物体分布图, 还可以对文物进行定性定量分析检测, 实现了影像分析和化学组成分析的双结合。 此方法现今应用处于起步阶段, 该技术还需进一步完善。

三维扫描技术具备测量精度高、 速度快、 非接触式测试, 保证了文物的安全性, 同时获得的数据可以永久存档, 还可为下一步的监测、 虚拟修复、 复原、 病害调查、 数字展示等提供依据。 该技术在文物保护相关领域的应用逐渐加深, 但数据后处理软件不够完善, 缺乏与其他技术的集成应用。

光学显微镜中的超景深显微镜应用范围较广, 几乎所有种类文物都可用其观察, 无需制样, 形貌观察同时可以对文物高度、 表面孔径等进行测量。 金相显微镜常用于观察金属类文物样品微观形貌; 偏光显微镜常用于观察岩石、 矿物类文物结构, 但这两种方法都需要提前制样。

电子显微镜使样品在高倍数下成像, 成像图片清晰、 细微结构可见, 然而根据文物的不同, 有些需要微损制样; 透射电镜获得的图像清晰、 细节清楚, 但需要块状、 颗粒或超薄切片状的样品。

X射线荧光光谱分析技术可用于多类文物化学组成分析, 制样简单, 且可作点、 线、 面分析。 尤其可移动式X射线荧光光谱仪可以不受样品大小和地域的限制, 因此, 该技术在文物研究与保护中越来越广泛地应用。 然而, 该技术无法测定轻质元素, 同时由于文物性质的特殊性, 定量的精度和准确度仍需提高。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析技术具有分析速度快、 检测范围宽等优点, 但激光采样会在样品表面留下极小的测试点痕。

XRD物相分析技术的微区测试功能, 无需制样, 可直接测试; 同时可连接变温测试台, 分析样品的烧制温度。 此分析技术对于有机颜料、 粘结剂等有机文物无法进行测试, 比较有针对性。 微区分析方法测试点较小, 对于多组分多工艺的复杂样品, 很难全面获取整体的成分结构、 制造工艺。

反射式红外光谱的物质结构分析技术常用于纺织品、 漆木器、 皮革、 骨角器等各类有机质文物化学结构分析。 但是样品仓的限制, 较大文物无法测试, 此外, 获得的红外谱图有时较难识别。

显微激光拉曼光谱物质结构分析技术在有机染料、 彩绘胶料、 金属器、 陶瓷器以及残留物鉴定方面有较好的分析效果, 测试对象较广, 实现了无损或微损分析, 但是较易受荧光效应的干扰。