引用本文
聂美彤, 徐德刚, 王与烨, 唐隆煌, 贺奕焮, 刘宏翔, 姚建铨. 基于衰减全反射式太赫兹时域光谱技术的食用油光谱特性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2016-2020.
NIE Mei-tong, XU De-gang, WANG Yu-ye, TANG Long-huang, HE Yi-xin, LIU Hong-xiang, YAO Jian-quan. Investigation on Characteristics of Edible Oil Spectra with Terahertz Time-Domain Attenuated Total Reflection Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2016-2020.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2016-05  
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基于衰减全反射式太赫兹时域光谱技术的食用油光谱特性研究
聂美彤1,2, 徐德刚1,2,*, 王与烨1,2,*, 唐隆煌1,2, 贺奕焮1,2, 刘宏翔1,2, 姚建铨1,2
1. 天津大学精密仪器与光电子工程学院激光与光电子研究所, 天津 300072
2. 天津大学光电信息技术教育部重点实验室, 天津 300072
*通讯联系人　　e-mail: xudegang@tju.edu.cn; yuyewang@tju.edu.cn

作者简介: 聂美彤, 1993年生, 天津大学精密仪器与光电子工程学院硕士研究生 e-mail: niemeitong@tju.edu.cn

收稿日期: 2017-07-12
基金: 国家重点基础研究发展计划(973计划)(2015CB755403, 2014CB339802), 国家重点研发计划(2016YFC0101001)和国家自然科学基金项目(61775160, 61771332, 61471257), 中国博士后科学基金项目(2016M602954), 重庆市博士后科研项目(Xm2016021)和重庆西南医院生物强院科技创新计划(SWH2016LHJC04, SWH2016LHJC01)资助
摘要

食用油是人类营养和能量的重要来源, 为人体提供必需的脂肪酸, 研究食用油在太赫兹波段光学特性, 对食用油成分分析及品质评价具有重要价值。 衰减全反射式太赫兹时域光谱技术是一种新型的太赫兹时域光谱技术, 通过样品与倏逝波的相互作用, 获取样品的太赫兹光谱。 与透射式或反射式太赫兹时域光谱技术相比, 该技术能有效地避免测量食用油等液体样品时样品池对光学参数的影响, 并能获得样品的精确光学参数。 分别利用透射式太赫兹时域光谱技术和衰减全反射式太赫兹时域光谱技术测量了大豆油的吸收光谱。 结果表明, 与透射式太赫兹时域光谱技术相比, 衰减全反射式太赫兹时域光谱技术能更有效地提取大豆油的吸收系数、 吸收峰分布等光学特性。 进一步利用衰减全反射式太赫兹时域光谱技术研究了大豆油、 核桃油、 葡萄籽油在太赫兹波段的光学特性, 获得了三种食用油在1~1.8 THz范围内的折射率谱和吸收光谱。 利用密度泛函理论计算了食用油中四种主要成分(软脂酸、 硬脂酸、 油酸和亚油酸)在太赫兹波段的振动、 转动模式, 理论计算结果同实验测量结果吻合较好。 研究表明, 在太赫兹波段食用油的吸收峰与所含脂肪酸分子种类与含量有关, 其主要来源为脂肪酸分子的低频振动和转动。 研究成果对食用油成分定性定量分析及品质检测等具有指导意义。

关键词: 太赫兹光谱; 食用油; 密度泛函理论
中图分类号:O433.5 文献标志码:A
Investigation on Characteristics of Edible Oil Spectra with Terahertz Time-Domain Attenuated Total Reflection Spectroscopy
NIE Mei-tong1,2, XU De-gang1,2,*, WANG Yu-ye1,2,*, TANG Long-huang1,2, HE Yi-xin1,2, LIU Hong-xiang1,2, YAO Jian-quan1,2
1. Institute of Laser and Optoelectronics, School of Precision Instrument and Optoelectronics Engneering, Tianjin University, Tianjin 300072, China
2. Key Laboratory of Optoelectronic Information Science and Technology (Ministry of Education), Tianjin University, Tianjin 300072, China
*Corresponding authors
Abstract

Edible oil is a significant source of human nutrition and energy, providing essential fatty acids for human body. Thus, the investigation on the optical properties of edible oils in THz region for component analysis and quality evaluation is considered to be of great importance. As a newly developed-technique, Terahertz time-domain attenuated total reflection spectroscopy can obtain the THz spectra through the interaction between sample and evanescent wave. Compared with Terahertz time-domain transmission or reflection spectroscopy, this technique can effectively avoid the influence of sample cell when measuring liquid samples such as edible oils, thus acquiring the optical parameters more accurately. The absorption spectra of soybean oil were measured via both Terahertz time-domain transmission spectroscopy and Terahertz time-domain attenuated total reflection spectroscopy. Compared with Terahertz time-domain transmission spectroscopy, the Terahertz time-domain attenuated total reflection spectroscopy showed greater advantages in acquiring the absorption coefficients and distribution of absorption peaks. Furthermore, the optical properties of soybean oil, walnut oil and grape seed oil were investigated by using Terahertz time-domain attenuated total reflection spectroscopy. In addition, the refractive index and absorption spectra of the three edible oils in the range from 1 to 1.8 THz were obtained. Using density functional theory, we also calculated the vibration and rotation modes of four kinds of principal components (hexadecanoic acid, octadecanoic acid, octadecenoic acid, and octadecadienoic acid) in THz region which were consistent well with the experimental results. In conclusion, the absorption peaks of edible oils in terahertz region are related to the components and contents of fatty acidsas well as result from their vibration and rotation modes. Moreover, this research may contribute to qualitative and quantitative components analysis as well as quality inspection of edible oils.

Keyword: Terahertz spectra; Edible oil; Density functional theory
引 言

太赫兹(THz)辐射(0.1~10 THz)是指频率介于微波和红外波段之间的电磁辐射, 覆盖了许多分子的振动、 转动能级, THz光谱包含材料的物理、 化学和结构信息[1]。 太赫兹时域光谱技术(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)作为一种新型相干探测技术, 可以直接获得THz脉冲的幅度和相位, 与传统的光谱技术相比, 无需利用Kramers-Kronig关系即可获得复折射率的实部与虚部, 因此THz-TDS在物理、 化学、 材料科学、 医学、 药学和生物学等领域具有广阔的应用前景[2, 3, 4]。

食用油作为人类营养和能量的重要来源, 能提供人体必需的脂肪酸, 还是脂溶性维生素的重要载体, 食用油的品质直接影响着人们的健康。 近年来, 许多学者利用THz-TDS, 在食用油性质检测方面取得了重大突破。 目前应用广泛的主要为透射式THz-TDS系统, 李九生等利用透射式THz-TDS测量了玉米油的光学参数, 采用传输函数逼近的方法消除样品池Fabry-Perot(FP)效应[5], 结合支持向量机算法, 建立了食用油主要成分定量分析模型[6]。 Yin等利用透射式THz-TDS测量了五种食用油的吸收光谱, 结合遗传算法和偏最小二乘判别分析, 建立了食用油的定性分析模型[7]。 利用透射式THz-TDS测量食用油样品时, 由于THz波在样品池及样品各表面间多次反射会引起FP效应, 频谱会出现振荡现象, 常规的计算模型存在一些误差, 可能会掩盖样品的吸收特征, 不利于精确测量与检测等。

2004年, Hideki Hirori等提出一种基于衰减全反射(attenuated total reflection, ATR)的太赫兹时域光谱仪[8], 通过样品与全反射倏逝波的相互作用, 获取样品THz光谱, 与透射式或反射式THz-TDS相比, 衰减全反射式THz-TDS测量液体样品时无需样品池, 可消除容器FP效应的影响, 并能得到样品的精确光学参数。 Takashi Arikawa等利用衰减全反射式THz-TDS测得乙二醇单丁醚分子的水化数[9]。 Shiraga等利用衰减全反射式THz-TDS测得单层上皮细胞的复介电常数[10]。 Choi等利用衰减全反射式THz-TDS测得盐诱导下多层囊泡内水分子的结构变化[11]。 上述研究表明, 衰减全反射式THz-TDS在测量有机溶液、 生物组织的介电性质和研究其动力学过程等方面具有明显优势和广阔应用前景。

通过对比透射式和衰减全反射式THz-TDS测得的大豆油吸收光谱, 明确了衰减全反射式THz-TDS在提取食用油光谱特征上的优势, 并利用其测量了大豆油、 核桃油、 葡萄籽油在1~1.8 THz范围内的折射率谱和吸收光谱。 同时, 利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算了食用油中四种主要成分软脂酸(C16H32O2)、 硬脂酸(C18H36O2)、 油酸(C18H34O2)和亚油酸(C18H32O2)在THz波段的振动、 转动模式。 三种食用油的吸收峰分布与脂肪酸分子振动、 转动模式的理论计算结果在1~1.8 THz范围内吻合较好, 从食用油中主要脂肪酸分子在THz波段的振动、 转动模式上解释了三种食用油在1~1.8 THz范围内吸收峰的分布情况。

1 实验部分
1.1 装置

实验中使用日本Advantest公司的TAS7500SP型太赫兹时域光谱仪及其ATR测量模块, 如图1, 光谱范围0.1~4 THz, 光谱分辨率7.6 GHz。 样品为购置于市面上的大豆油、 核桃油、 葡萄籽油, 等级均为一级食用油, 室温避光保存。 实验中无需样品池及对样品的预处理, 用滴管吸取约1 mL食用油样品滴于硅棱镜表面测量即可。 测量时向系统中充入干燥空气, 降低空气中水蒸气对THz光谱的影响。 以不加任何样品的THz信号作为参考信号。 样品扫描次数设置为2 048次, 平均后作为该样本的光谱值, 以提高光谱的稳定性。

图1 (a)实验装置图; (b)ATR结构示意图Fig.1 (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) Schematic diagram of ATR configuration

1.2 原理

在衰减全反射式THz-TDS中, 如图1, THz波入射到水平放置ATR棱镜中, 当入射角θ 大于全反射临界角θ C=arcsin(n2/n1)时, 在样品-棱镜界面发生全内反射, 倏逝波进入样品, 由于样品对THz波的传播存在色散和损耗, 因此全反射输出光束包含样品的色散和损耗特性。

发生全反射时, THz波输出信号Eout(ω )与输入信号Ein(ω )的关系由全反射系数r决定, 即Eout(ω )=Ein(ω )r。 对于p偏振和s偏振入射的THz波, r分别为

其中θ 为入射角, n~1和 n~2为全反射棱镜和样品的复折射率, rp和rs为p偏振和s偏振THz波入射时的全反射系数。

考虑到THz波在界面Ⅰ 和Ⅱ 处斜入射时的透射损耗, 入射光采用透射率较高的p偏振THz波, 此时传输函数H(ω )为

H(ω)=Esam(ω)Eref(ω)=Ein(ω)rEin(ω)r'=rr'(3)ρ(ω)=rr'(4)ϕ(ω)=Argrr'(5)

其中Eref(ω )和Esam(ω )为参考信号和样品信号的THz波电场强度, r'和r为p偏振THz波入射时棱镜-空气界面和棱镜-样品界面的全反射系数, ρ (ω )和ϕ (ω )为传输函数H(ω )的模和辐角。

实验中选择入射角θ 为57° , 硅棱镜折射率为3.42, 对于参考信号(n2=1)的全反射系数r'为exp(-j3.02), 样品信号的全反射系数r为

r=ρ(ω)exp[j(ϕ(ω)-3.02)](6)

样品的介电常数表示为

选取其中Im(ε 2)> 0的结果为样品的介电常数, 进一步可以获得样品的其他光学参数, 如折射率、 吸收系数等。

2 结果与讨论

分别利用透射式THz-TDS和衰减全反射式THz-TDS测量了大豆油的吸收光谱, 如图2所示。 在1~1.8 THz范围内, 透射式吸收光谱呈平缓上升趋势, 在1.59 THz附近出现吸收峰, 其他位置未出现吸收峰; 衰减全反射式吸收光谱, 除了在1.60 THz附近出现与透射式吸收光谱相似吸收峰外, 在其他位置也出现明显吸收峰。 透射式THz-TDS中, THz波入射大豆油样品时, 在样品池和样品的各表面之间会发生多次反射, 导致频谱上产生振荡, 可能会掩盖样品的吸收特征。 通过截取傅里叶变换时间窗口, 使时域信号仅包含一次透射信号, 可以消除频谱内振荡, 但会使光谱分辨率极大地降低, 不利于光谱的精确测量。 在衰减全反射式THz-TDS中, 大豆油与全反射棱镜直接接触, 无需样品池, 从产生机制上避免了多次反射现象, 因此可以在保证光谱分辨率的前提下, 更有效地提取食用油在THz波段的吸收系数等光学参数。

图2 利用透射式和衰减全反射式THz-TDS测量得到的大豆油THz吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of soybean oil measured via the transmission and ATR modules of THz-TDS

利用衰减全反射式THz-TDS测量了大豆油、 核桃油和葡萄籽油的THz时域光谱, 如图3所示, 三种食用油的THz时域波形相对于参考信号波形均出现一定的时间延迟, 大豆油的时间延迟为0.023 ps, 核桃油的时间延迟为0.024 ps, 葡萄籽油的时间延迟为0.023 ps, 这是由样品的折射率大于空气的折射率引起的。

图3 三种食用油的THz时域参考信号和样品信号Fig.3 THz signals of references and samples in time domain

分别对参考信号和样品信号的时域谱进行傅里叶变换, 得到三种食用油的ATR谱 ATR=Esam(ω)Eref(ω), 当高于1.8 THz时, 系统噪声较大, 使样品测量结果的标准差较大, 同时在0~1 THz范围内未出现明显吸收峰, 因此选取谱图中信号较稳定的1~1.8 THz范围, 计算样品的折射率和吸收系数。 采用局部加权回归法对原始谱图平滑滤波, 并归一化处理, 结果如图4所示。 从图4(a)可以看出, 在1~1.8 THz范围内, 大豆油的平均折射率为1.547, 核桃油的平均折射率为1.506, 葡萄籽油的平均折射率为1.499。 从图4(b)可以看出, 在1~1.8 THz内, 三种食用油的吸收系数总体均呈上升趋势, 在1.05, 1.23, 1.35, 1.61和1.75 THz附近均出现相似的吸收峰。

图4 三种食用油的(a)折射率谱; (b)吸收光谱Fig.4 (a) Refractive index spectra and (b) absorption spectra of edible oils

为进一步分析三种食用油在1~1.8 THz范围内吸收峰的来源, 我们利用DFT方法分析了食用油中四种主要成分软脂酸、 硬脂酸、 油酸和亚油酸在THz波段的分子振动、 转动情况, 并与三种食用油的THz吸收光谱进行了比较, 如图5。 从脂肪酸成分含量上来看, 如图5(a), 三种食用油均含有大量的亚油酸(58%~74%), 其含量是油酸的2~4倍, 是饱和脂肪酸(包括软脂酸、 硬脂酸)的3~9倍, 因此亚油酸在三种食用油的THz吸收光谱中起到主要作用。 如图5(e), 亚油酸分子在1~1.8 THz范围存在1.03, 1.21, 1.38和1.66 THz共4个振动、 转动模式, 与食用油的吸收光谱相比, 如图5(b)— (d), 大豆油1.04, 1.25, 1.37和1.60 THz的吸收峰, 核桃油1.05, 1.19, 1.32和1.61 THz的吸收峰, 葡萄籽油1.05, 1.26, 1.37和1.61 THz的吸收峰与亚油酸的4个振动、 转动模式的相对位置基本一致, 该系列吸收峰主要是由食用油中亚油酸分子的振动、 转动引起的。 在1.4~1.5 THz范围内, 三种食用油对THz波均存在较强的吸收, 理论计算结果表明软脂酸、 硬脂酸、 油酸在该范围内存在多个振动、 转动模式, 我们推断该范围内的吸收峰是由三种脂肪酸分子多种振动、 转动模式共同作用的结果。 四种脂肪酸分子的振动、 转动模式分布在1.10, 1.34和1.75 THz附近出现三段空白, 在食用油的吸收光谱上与大豆油在1.09, 1.30和1.66THz处, 核桃油在1.08, 1.24和1.66 THz处, 葡萄籽油在1.12, 1.31和1.69 THz处吸收系数的明显下降基本一致。 因此, 在THz波段食用油的吸收峰与所含脂肪酸分子种类与含量有关, 其主要来源为脂肪酸分子的低频振动和转动。

图5 (a)三种食用油的脂肪酸含量; (b)葡萄籽油吸收光谱; (c)核桃油吸收光谱; (d)大豆油吸收光谱; (e)四种脂肪酸DFT计算结果Fig.5 (a) composition proportion of fatty acids in the three oils; (b) absorption spectra of grape seed oil; (c) absorption spectra of walnut oil; (d) absorption spectra of soybean oil; (e)DFT calculated results of fatty acids

三种食用油在1.75 THz附近均出现明显吸收峰。 马春前等人对CH3OH等一元醇的研究发现, 一元醇在57 cm-1(约1.71 THz)位置出现吸收峰, 并指认为氢键的弯曲振动峰[12], 同时, Taday对水分子低频拉曼光谱的研究也表明, 水分子在1.8 THz位置出现吸收峰, 并归属于氢键的弯曲振动[13]。 根据上述文献及测量结果, 我们推断三种食用油在1.75 THz附近的吸收峰为脂肪酸分子间氢键的弯曲振动峰。

3 结 论

利用透射式THz-TDS和衰减全反射式THz-TDS测量了大豆油的吸收光谱, 与透射式THz-TDS相比, 衰减全反射式THz-TDS能更有效地提取食用油的吸收系数、 吸收峰分布等光学性质。 利用衰减全反射式THz-TDS对大豆油、 核桃油、 葡萄籽油在1~1.8 THz范围内的光谱特性进行了研究, 获得了三种食用油在THz波段的折射率谱和吸收光谱。 大豆油、 核桃油、 葡萄籽油在1~1.8 THz的平均折射率分别为1.547, 1.506和1.499。 三种食用油的吸收系数总体呈上升趋势, 在1.05, 1.23, 1.35, 1.61和1.75 THz附近出现相似的吸收峰。 我们利用密度泛函理论计算了食用油主要成分在THz波段的振动、 转动模式, 结合三种食用油的脂肪酸含量, 从脂肪酸分子的低频振动和转动理论上解释了三种食用油在1~1.8 THz范围内的吸收峰分布情况。 因此, 衰减全反射式THz-TDS技术能有效地获取食用油的THz光谱, 为食用油成分定性定量分析奠定了基础。 同时, 本研究为进一步运用THz光谱开展劣质油品鉴别、 含杂质或非法添加物的油品检测提供一种新方法。

The authors have declared that no competing interests exist.

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