热硫化Co掺杂对纳-微米黄铁矿的晶体结构特征及光吸收性能的影响
黄菲1,2, 杨多3, 孟林1,2, 黎永丽2, 闫莹灿2, 刘开君2, 张宝匀1
1. 国土资源部地球化学探测技术重点实验室, 河北 廊坊 065000
2. 东北大学资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
3. 武警黄金第四支队, 辽宁 辽阳 111000

作者简介: 黄 菲, 1959年生, 东北大学资源与土木工程学院教授 e-mail: huangfei@mail.neu.edu.cn

摘要

过渡金属硫化物黄铁矿是一种优异的光伏材料, 掺杂改性是提高黄铁矿光伏性能的一种重要手段。 为了探究不同Co掺杂量对黄铁矿的晶体结构和吸光性能的影响, 采用热硫化法在360℃时制备出了纳-微米黄铁矿样品。 利用X射线衍射(XRD)和多功能场发射扫描式电子显微镜(FESEM)分析了样品的晶体结构、 形貌特征和晶粒尺寸; 利用能谱仪(EDS)分析了样品的化学成分, 并通过紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)表征了样品的光吸收性能和禁带宽度的变化。 结果表明, 掺Co并未改变黄铁矿的立方晶型结构, 但与未掺杂黄铁矿相比, 样品结晶度变差, 晶粒发生团聚, 尺寸在1~1.45 μm范围内; 掺Co量的增加会导致晶粒尺度略微减小, 但影响不大。 EDS检测表明, 实际样品的掺杂并不均匀, 当掺Co量小于7 at%时, 测试值小于名义掺杂量; 而当掺Co量大于7 at%时, Co易发生富集。 S/(Fe+Co)的比值在1.92~2.05范围内, 表明样品内部的点缺陷数量的变化。 反射光谱表明制备样品的禁带宽度 Eg在0.57~0.72 eV之间。 禁带宽度 Eg随着掺杂量的增加, 呈现出先减小(Co 3 at%)后增加(Co 5~9 at%)的趋势。 掺Co量从0%增加3 at%时, 样品内部产生的点缺陷数目增多, 形成的附加能级会导致禁带宽度 Eg窄化; 随着掺Co量进一步增加, S/(Fe+Co)比值更接近于2, 晶体结构更趋完善, Fe空位或S间隙点缺陷比率降低, 禁带宽度 Eg趋近于本征特征, 会导致禁带宽度 Eg宽化; 另外, 随着Co含量的提高, 物相中微量的CoS2相增多, 亦会导致较高掺Co量样品的禁带宽度有所宽化。 掺Co量在9 at%的样品的禁带宽度为0.72 eV, 大于同温度条件下未掺杂样品的禁带宽度0.65 eV, 禁带宽度的宽化在理论上有利于提高样品的光电转换效率。

关键词: 热硫化; 黄铁矿; 掺杂; 光吸收性能; 禁带宽度
中图分类号:P575 文献标志码:A
Influence of Doping Co Amount on the Crystal Structure Characteristics and Light Absorption Properties of Nano-Micrometer Pyrite Prepared by Thermal Sulfide Method
HUANG Fei1,2, YANG Duo3, MENG Lin1,2, LI Yong-li2, YAN Ying-can2, LIU Kai-jun2, ZHANG Bao-yun1
1. Key Laboratory of Geochemical Exploration, Ministry of Land and Resources, Langfang 065000, China
2. College of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
3. No.4 Gold Geological Party of CAPF, Liaoyang 111000, China
Abstract

Transition metal sulfide pyrite is a kind of excellent photovoltaic material, doping modification is an important mean to improve the properties of pyrite PV. To explore the impact of Co-doped amount on pyrite crystal structure and light absorption performance, nano-micron-sized pyrite samples were prepared via thermal sulfide method at 360 ℃. In addition, the crystal structure, morphology characteristics and grain size of samples were analyzed with X-ray diffraction(XRD)and multi- functional field-emission scanning electron microscope (FESEM). Moreover, the chemical composition of the samples was tested using the energy dispersive spectrometer (EDS), the light absorption performance and the change of the forbidden band width of the samples were characterized through the ultraviolet-visible-near infrared absorption spectroscopy (UV-Vis-NIR). The results of XRD and FESEM indicated that co-doped led to crystallinity changes, crystal grain reunion, larger size in the range of 1~1.45 μm, but did not change the cubic crystal structure of pyrite, compared with pyrite samples without doping. The grain size decreased slightly with the increasing amount of co-doped, but the impact was not obvious. EDS test showed that the actual samples doping was not uneven, the test value was less than the nominal doping Co amount when amount of co-doped was less than 7at%, while it was larger than nominal when doping Co amount was greater than 7 at %.The ratios of S/(Fe+Co) were within the scope of 1.92 to 2.05, the degree of deviation 2 of the ratio suggested the number change of point defect of internal samples, affecting the light absorption performance of the samples. Besides, reflection spectrum showed that band gap Eg was from 0.57 to 0.72 eV. The width of forbidden band reduced (Co3 at%) before it increased as doping Co amount increased (Co5~9 at%). The additional energy level, formed by a number of point defects in internal samples, led to band gap narrowing, as mixing amount of Co increased from 0% to 3 at%. With further increasing mixing amount of Co,S/(Fe+Co) ratio was closer to 2,the crystal structure was more perfect and the Fe vacancy or S clearance point defect ratio was more decreased, leading to the forbidden band width Eg tend to widen. In addition, with the increase mixing amount of Co, the increasing trace CoS2 phase caused the forbidden band width to larger, up to 0.72 eV, as the mixing amount of Co further increased to 9 at %, which was greater than the forbidden band width of 0.65 eV of not doped samples at the same temperature, the same synthetic methods, in theory, which could effectively improve the photoelectric conversion efficiency.

Keyword: Thermal sulfide method; Pyrite; Doping impurities; Optical absorption properties; Forbidden band gap
引 言

过渡族金属硫化物由于具有独特的晶体结构和优异的光电特性, 而被广泛应用于光伏材料[1]、 锂电池材料[2]、 热电材料[3]、 催化材料[4]等多种领域。 黄铁矿就是一种重要的金属硫化物, 因其具有较高的光吸收系数(a> 105 cm-1, λ < 103nm)、 适宜的禁带宽度(Eg=0.95 eV)[1]、 储量丰富和无毒无害的优点而被视为一种颇具潜力的光伏材料[1, 5], 近三十年来受到国内外学者的广泛关注。

自然界中的天然黄铁矿自身存在的杂质元素含量多变且分布不均, 直接利用其制作光伏器件, 性能难以达到要求。 因此, 获得杂质含量一定, 成分均一、 性能稳定的黄铁矿光伏材料, 是提高其光电性能的重要前提。 人工掺杂是一种有效控制杂质含量、 获得成分比较均匀、 非常有效和容易操作的重要手段, 掺杂改性的金属原子能够进入矿物材料晶格中的空位或者间隙位置, 形成的点缺陷能够在晶体中形成施主或受主能级, 从而引起矿物光电性能的变化。 实践表明, 人工掺杂可有效提高材料的光学性能, 实现人工能带调控, 从而扩展了材料应用的领域。

有报道分别采用薄膜硫化法[6]、 化学气相传输法[7]、 磁控溅射法[8]、 溶胶凝胶法[9]等方法制备具有不同特点和性能的FeS2。 Dí az-Chao等[6]利用热硫化双层金属合金膜的方法获得了掺Co的黄铁矿薄膜, 分析认为金属掺杂可以有效控制样品为N型导型, 并且研究了与掺杂效果有关的掺杂浓度和工艺等参数。 Pietro等[10]通过掺杂提高了能带宽度, 同时保持高的吸收系数和自由载流子迁移率, 为解决其低禁带宽度引起的低开路电压问题提供了思路。 Lehner等[7]利用化学气相传输法合成了掺Ni, Co和As的黄铁矿, 研究表明掺Ni和掺Co易在晶体内部形成施主能级, 提高载流子迁移率, 而掺As易形成P型导电。 张辉等[8]采用磁控溅射沉淀合金膜及离子注入的方法获得了掺Zn和Co的FeS2薄膜, 分析认为离子注入法掺Zn和Co可提高薄膜的光吸收系数和禁带宽度, 而合金溅射掺杂降低了FeS2薄膜的光学性能。 Huang等[9]利用溶胶凝胶法及后续等温硫化热处理法制备了掺Cu和Al的黄铁矿薄膜, 研究发现掺Cu和Al在一定程度上会使薄膜的结晶性变差, 也会导致薄膜的光学吸收发生红移, 禁带宽度减小, 载流子浓度提高。 然而, 多数合成方法制备的掺杂黄铁矿存在着杂质相多变, 高密度的体缺陷、 表面缺陷导致的复合损耗和费米能级钉扎效应等现象, 最终导致光电转换效率很低, 不超过3%[11]

为探索新的掺杂方法, 本研究在黄菲[12, 13]提出的热硫化法基础上, 通过掺杂改进实验, 在360 ℃条件下制备了不同Co掺量且纯度较高的黄铁矿。 通过系统观测样品的物相结构、 微观形貌、 晶粒尺寸和化学成分, 分析讨论不同Co掺量对黄铁矿的晶体结构及其光吸收性能的影响, 以期探索提高光电转换效率的实验方法和条件, 为制备高品质的掺杂黄铁矿提供科学依据。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

实验中所采用的试剂: 还原铁粉(Fe, 天津市瑞金特化学品有限公司)、 升华硫(S, 国药集团化学试剂有限公司)和钴粉(Co, 国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯。 清洗实验器材所用的试剂为去离子水(H2O, 东莞市仟净环保设备有限公司)和无水乙醇(C2H5OH, 天津市富宇精细化工有限公司)。

实验中用到的设备: 精密电子天平(常州锐品精密仪器有限公司FA2104N型), 精度为0.000 01 g; 双温区真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司SWGL-1600X型); UltraPlus型场发射扫描电镜(德国蔡司公司); X’ pert Pro MPD 粉晶衍射仪(荷兰PANALYTICALB.V公司); UV-3150型UV-Vis-NIR分光光度计(日本岛津仪器公司制造)。

1.2 纳-微米Co掺杂黄铁矿的制备

采用热硫化法制备Fe1-xCoxS2样品, 其中Co的掺杂量为x=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07和0.09, 设计制备1个未掺杂的FeS2样品和5个掺Co(化学式分别为Fe0.99Co0.01S2, Fe0.97Co0.03S2, Fe0.95Co0.05S2, Fe0.93Co0.07S2, Fe0.91Co0.09S2)样品。 实验按相应的摩尔比称取Fe粉和Co粉, S按照S/(Fe+Co)为1:3的摩尔量称取。 仔细研磨, 使其混合均匀。 转移至坩埚密封后放置真空管式炉中, 煅烧温度设置360 ℃, 时间为35 h。 温度曲线按图1进行。 冷却后, 取出坩埚中产物, 得到未掺杂FeS2和不同掺Co量的FeS2固体粉末。

图1 制备掺Co的FeS2升温及降温曲线Fig.1 Heating and cooling curve of dopped-Co pyrited prepared

1.3 结构与光吸收性能特征

1.3.1 XRD晶体结构分析

采用XRD研究了实验所获未掺杂和不同Co掺量FeS2样品的晶体结构, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 扫描范围为2θ =5° ~95° , 扫描速率为12° · min-1, Cu射线(λ =0.154 06 nm)。

1.3.2 微观形貌表征及成分分析

采用Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析实验所获样品的微观形貌, 加速电压0.1~30 kV, 探测电流4 pA~20 nA, 分辨率1.0 nm(15 kV); 附带EDS探测器。

1.3.3 光吸收性能表征

使用UV-Vis-NIR对样品测试样品光吸收性能。 该仪器配置有漫反射积分球(ϕ 150 mm)附件, 可测190~3 200 nm的波长范围, 漫反射波长范围为240~2 400 nm(光子能量范围为0.5~5.17 eV), 分辨率为0.1 nm。

2 结果与讨论
2.1 Co掺杂样品的晶体结构

图2为360 ℃不同Co掺量黄铁矿样品的XRD图谱。 由图可看出, 未掺杂和所有掺Co测样的XRD图谱中均出现了Ref.code: 03-065-3321的(111), (200), (210), (211), (220)和(311)六个特征衍射峰, 峰型尖锐明显, 表明此温度条件下制备所得的六个样品均为立方晶系的黄铁矿结构, 且表现出了(200)晶面较强的择优取向。 这是由于黄铁矿型FeS2(200)晶面表面自由能最低, 在硫化过程中晶粒易沿表面自由能较低的方向择优生长。 掺杂的黄铁矿样品XRD图谱上没有出现其他明显的衍射峰, 表明一定量的Co掺杂并未改变黄铁矿型FeS2的晶格结构, 而是以替代Fe原子的形式占居晶格位置或间隙位。 但在较高Co掺量样品衍射峰图谱的45° 处出现杂质峰, 分析认为是CoS2杂质, 衍射峰强度从微弱逐渐变强。 表明, 在掺杂量5%~9%时, 有极微量的CoS2逐渐生成, 可能会影响样品的光吸收性能。

图2 360 ℃时不同掺Co量黄铁矿样品的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of Co-doped pyrite samples at 360 ℃

2.2 Co掺杂样品的微观形貌

图3为通过FESEM所获得的360 ℃不同Co掺量黄铁矿样品的SEM形貌图。 由图可见, 未掺杂的黄铁矿样品[图3(a)]成晶粒状, 晶粒细小, 较为均匀, 约几十个纳米, 晶粒形貌多为不规则立方体晶型; 掺杂的黄铁矿样品[图3(b)— (f)]呈球状、 团聚状结合, 晶粒粗大, 随机分布, 无序堆积。 掺Co样品的结晶度要明显差于未掺样品的结晶度。 这表明, Co的掺入对黄铁矿样品晶体的结晶产生了较大影响, 抑制了晶粒表面结晶生长。 随着掺Co量的增加, 样品的形貌变化不大, 晶粒仍为粗大的球团聚集在一起。 Dí az-Chao等[6]采用薄膜硫化法研究了Co, Ni和Cu等过渡族金属离子掺杂对FeS2晶体的结构的影响, 在此过程中发现, 掺杂原子的引入会影响薄膜的结晶程度。 张辉等[8]在利用离子注入法和磁控溅射法制备掺Co和Zn的FeS2时, 发现Co和Zn的掺杂使得薄膜结晶性变差。 认为FeS2除自身生长过程中的空位点缺陷外, 还包括Co和Zn引入形成的替位点缺陷, 由于它们的原子半径不同, 破坏了晶格的周期性排列, 形成的粒子边界阻碍了晶粒的长大; 随着晶核的继续长大, 邻近核的晶格相对另一个移动和垂直表面会发生旋转, 容易形成位错。 这些缺陷的存在将导致薄膜的结晶性变差。 从实验结果看出, 掺Co造成黄铁矿结晶性差, 与前人实验结果[6, 8]相似。

图3 360℃时不同掺Co量黄铁矿样品的SEM形貌Fig.3 SEM morphology for Co-doped pyrite samples with different concentrations at 360 ℃
(a): 0 at%; (b): 1 at%; (c): 3 at%; (d): 5 at%; (e): 7 at%; (f): 9 at%

根据FESM结果, 利用Nano-measurer粒度分析软件统计分析了不同Co掺量样品的晶粒平均粒度。 从图4总体来看, 未掺杂晶粒52 nm, 所有掺Co样品的晶粒尺寸均远大于未掺杂样品的晶粒尺寸, 在1~1.45 μ m范围内。 这表明掺入微量的Co会对晶体的结晶粒度产生影响, 使晶粒尺寸有所增加。 但随着掺Co量的增加, 晶粒平均尺寸逐渐减小。 分析认为Co2+和Fe2+(0.074 nm)半径十分接近, 易以替代方式进入FeS2内部铁离子、 空位或晶界处。 随着掺Co含量的增加, 在FeS2的晶界边缘易富集部分无定型的Co: FeS2结晶微粒, 并会结合FeS2形成大团粒, 从而导致掺杂FeS2的晶粒尺寸比未掺杂FeS2的大。 随着掺Co含量的进一步增加, 多余的Co2+已不能有效取代Fe2+, 而易富集晶界和S结合, 形成微量的CoS2杂质(如图2), 脱离和FeS2的结合, 导致晶粒粒度减小。

图4 晶粒平均尺寸随掺Co量的变化曲线图Fig.4 Average grain size of the samples curves with different Co concentration

2.3 Co掺杂样品的化学成分

采用EDS面扫描方式对各掺杂样品进行了化学成分测试分析, 所获不同样品扫描面上的平均数据见表1。 可以看出, 掺Co量为1at%的样品未检测出Co元素, 可能因为掺Co含量过少, 测试区域不含Co或Co含量低于仪器检测限, 难以检测出来。 名义掺Co量为3 at%和5 at%样品的EDS检测掺Co量分别为1.9 at%和4.7 at%, 均低于名义掺杂量。 而名义掺Co量为7 at%和9 at%样品的EDS检测掺Co要高于名义掺杂量。 这可能与EDS测试样品的扫描区域有关, 这说明实际样品的掺杂情况存在不均匀性, 掺杂元素在某些区域含量很少或不含, 而在另一些区域则发生富集。

表1 不同掺Co量的FeS2的化学计量比 Table 1 Stoichiometric ratios of the Co-doped FeS2 films measured by EDS

表1中还可看出, S/(Fe+Co)的比值在1.92~2.05范围内变化, 与名义化学计量比2较为接近, 基本符合黄铁矿立方晶型的化学计量比。 随着掺杂量的增加, S/(Fe+Co)的比值表现为增大的趋势, 而Fe的含量表现为减小趋势, 表明在掺Co量较高时, Co有效进入了晶体内部或过量的Co与S结合形成了CoS2杂质。 这也与图2中的XRD图谱相符合。 此外, 在掺Co量高时, 检测出微量的O元素, 可能会形成微量的Fe或Co的氧化物。

2.4 Co掺杂样品的光吸收特性

为系统考察不同掺杂样品的光吸收性能, 将实验合成样品进行均匀混合后, 测试不同掺杂样品的吸光系数。

根据Kubelka-Mun公式可知, 吸光度A与漫反射率R的关系式

A=log(1/R)(1)

图5为360 ℃时不同掺Co量黄铁矿样品的A-光吸收曲线。 从图中可看出, 各样品的光吸收系数随光子能量的增强呈现出相似的增长规律: 即分为低光子能量的弱吸收区、 增长较快的线性吸收区和较高光子能量区的稳定吸收区三个区域。 其中增长较快的线性吸收区是由于黄铁矿内部价电子不断吸收光子能量, 从能量较低的价带向能量较高的导带跃迁, 反映了黄铁矿的半导体特征。

图5 360 ℃时不同掺Co量黄铁矿样品光吸收曲线Fig.5 The light absorption curve of pyrite samples with different mixed Co amount at 360 ℃

光吸收度A与光吸收系数a成正比, 由此可知, 掺Co-3 at%样品的光吸收系数a在稳定吸收区的最大, 而掺Co-9 at%样品的光吸收系数a最小。 各掺Co样品的光吸收度A(光吸收系数a)随掺杂量的增加表现为先升高再降低的趋势。

根据Kubelka-Mun公式, K-M函数F(R)和漫反射率R关系为

F(R)=(1-R)2/(2R)(2)

不同掺Co量黄铁矿的[F(R)]2的关系曲线如图6所示。 利用Tauc原理在线性区域做反向切线, 与横轴相交坐标, 即为样品的禁带宽度Eg。 由图6可见, 禁带宽度Eg在0.57~0.72 eV之间, 均低于黄铁矿的本征禁带宽度Eg。 各掺Co样品的禁带宽度Eg随掺杂量的增加表现为先降低再升高的趋势。

图6 360 ℃时不同掺Co量黄铁矿的[F(R)]2的曲线图Fig.6 The Curve [F(R)]2vs hν of doped-Co pyrite at 360 ℃

2.5 不同掺Co量对样品的光吸收度和禁带宽度的影响及分析

为分析不同掺Co量对样品光吸收系数和禁带宽度的影响, 作图7。 可见光吸收度A和禁带宽度Eg随着掺Co量的增加而表现出相反的增减趋势, 即光吸收度A从0.51(掺Co 1 at%)增加到1.37(掺Co 3 at%), 之后又逐渐减小为0.13(掺Co 9 at%); 在掺Co 3 at%时样品的光吸收度A或(光吸收系数a)最大, 这意味着此样品的晶体内部有更多的点缺陷形成激发中心, 能较多地吸收光子能量。 结合化学成分分析, 该样品的化学成分S/(Fe+Co)比值为1.92, 偏离理想化学计量比2的程度最大, 表明样品中形成Fe空位或S间隙等点缺陷的数目较多, 吸收光子能量就会越多, 最终导致光吸收度A大。 随着掺Co量增加到Co 5 at%, 其化学成分S/(Fe+Co)比值愈接近于2, 这表明样品晶格点阵结构愈趋完善, 内部点缺陷数量减小, 相应地, 其吸收光子能力就越弱, 光吸收度就减小。 当掺Co量的增加到Co 7~9 at%时, 其光吸收度继续减小。 在此掺Co量范围内, 其S/(Fe+Co)比值逐渐偏离2, 意味着Fe空位或S间隙点缺陷数量增大, 吸收能力变强。 但过量的Co未能全部进入晶格而直接和S生成少量的CoS2, 导致晶粒粒径减小, 晶粒间隙增大, 透光率高。 实验结果表现出的基本特征是在掺Co量过高情况下, 光吸收度呈降低趋势。

图7 不同掺Co量对样品的光吸收系数和禁带宽度的关系曲线Fig.7 The relationship of the optical absorption coefficient and the band gap of the samples with different doped-Co content

禁带宽度Eg随着掺杂量的增加表现为先减小(Co 3 at%), 后增加(Co 5~9 at%)的趋势。 当掺Co量在3 at%时, 禁带宽度Eg达到最小为0.57 eV, 这是因为S/(Fe+Co)比值为1.92, 偏离理想化学计量比2的程度最大, 表明样品中因Co进入晶格间隙, 形成的点缺陷较多, 缺陷形成的附加能级减小了电子跃迁所需的最小能量, 因而禁带宽度变窄, 发生红移; 随着掺杂量的增加, 禁带宽度Eg有所宽化。 一方面因Co含量的提高, S/(Fe+Co)比值更接近于2, 晶体结构更趋完善, Fe空位或S间隙点缺陷比率降低, 禁带宽度Eg趋近于本征特征, 发生蓝移; 另一方面随着Co含量的提高, 物相中微量的CoS2相增多, 由于CoS2的禁带宽度大于FeS2的禁带宽度, 因而导致较高掺Co量样品的禁带宽度有所宽化。 掺Co量在9 at%的样品的禁带宽度为0.72 eV, 大于同温度条件下未掺杂样品的禁带宽度0.65 eV, 禁带宽度的宽化在理论上有利于提高样品的光电转换效率。

3 结 论

(1)相对于未掺杂的黄铁矿样品, 掺Co并未改变黄铁矿的立方晶型结构, 但对黄铁矿的结晶度产生一定影响, 影响了样品的外观形貌。 掺Co量的增加对晶粒尺度的影响不够明显。

(2)实际的样品掺杂情况并不均匀, 掺杂元素在某些区域含量很少或不含, 而在另一些区域则易富集。 S/(Fe+Co)的比值在1.92~2.05范围内, 比值偏离2的不同程度, 代表样品内部的点缺陷数量变化的大小, 会影响样品的光吸收性能。

(3)所有掺杂样品的光吸收曲线随着光量子的增强, 存在3个特征吸收区, 表现出了半导体特性。 掺Co样品的禁带宽度Eg在0.57~0.72 eV之间, 禁带宽度Eg随着掺杂量的增加, 呈现出先减小(Co 3 at%), 后增加(Co 5~9 at%)的趋势。

致谢: 实验测试过程中得到了孙红娟教授的帮助和审稿专家提出了宝贵的修改意见和建议, 在此一并致以衷心的感谢!

The authors have declared that no competing interests exist.

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