引用本文
刘玲, 杨明星, 卢靭, 沈锡田, 何翀. 绿松石成分的EDXRF方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(6): 1910-1916.
LIU Ling, YANG Ming-xing, LU Ren, Andy Shen, HE Chong. Study on EDXRF Method of Turquoise Composition[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(6): 1910-1916.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)06-1910-07  
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绿松石成分的EDXRF方法研究
刘玲1, 杨明星1,2,*, 卢靭1, 沈锡田1, 何翀2
1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2. 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074

作者简介: 刘 玲, 女, 1991年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: 1015000241@qq.com

收稿日期: 2017-06-26
基金: 国家标准技术委员会《绿松石 分级》研制项目(20140710-T-334), 中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心(CIGTWZ-2017014)资助
摘要

利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试方法对来自湖北的26块表面相对干净、 颜色均匀的绿松石样品进行定值, 每个样品表面按照“田字格”的方式逐一测试9个点, 用于评价绿松石成分的均匀性。 数据结果显示, 绿松石样品中Al, P, K, Cu, Fe, V, Cr和Zn的平均变异系数在5.4%以下, 而CaO和SiO2的平均变异系数分别为34.8%和16.2%, 说明绿松石中Si和Ca元素存在明显的不均匀性。 选取其中的21个样品作为参考标准样品, 5个作为未知样品, 采用能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)建立绿松石的工作曲线, 用于测定绿松石的成分。 研究结果显示主量元素Al, P和Cu工作曲线的相关系数在92.3%~94.3%之间, 平均相对误差在4.6%~9.7%; 微量元素Fe, Cr和Zn的相关系数达到0.990以上, K和V元素工作曲线的相关系数分别为0.939和0.972, 这五种元素平均相对误差范围在7.2%~13.9%; 而Si和Ca元素工作曲线的相关系数分别为0.958和0.866, 且在5个未知样品中, Si和Ca元素的平均相对误差分别为348%和27.8%, 这与绿松石中Si和Ca元素的含量低和不均匀性, 以及仪器方法的检出限等影响因素有关。 重复性实验显示Al, P, Cu, Fe和Zn元素的相对标准偏差(RSD)均在1%以内, 精密度较高; V, Cr, K, Ca和Si元素的RSD在1.34%~10.17%之间。 该研究为快速、 准确、 无损地定量测定绿松石中Al, P, Cu, Fe, Cr, Zn, V和K等元素的含量提供了一种新思路和新方法, 可运用于实验室的绿松石检测鉴定。

关键词: 绿松石; 能量色散型X射线荧光光谱仪; 均匀性; 定量分析; 工作曲线
中图分类号:P575.5 文献标志码:A
Study on EDXRF Method of Turquoise Composition
LIU Ling1, YANG Ming-xing1,2,*, LU Ren1, Andy Shen1, HE Chong2
1. Gemmological Institue, China University of Geoscience, Wuhan 430074, China
2. Gem Testing Center, China University of Geoscience, Wuhan 430074, China
Abstract

LA-ICP-MS was used to calibrate 26 turquoise samples with relatively clean and uniform color on each surface. We selected 9 points on each sample to test the homogeneity of their chemical composition. The results showed that the average error coefficients of Al, P, K, Cu, Fe, V, Cr and Zn in turquoise samples are below 5.4%, while the average error coefficients of CaO and SiO2 are 34.8% and 16.2% respectively, suggesting that the elements of Si and Ca in turquoise were heterogeneity. The turquoise working curve can be established by the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDXRF). We used 21 samples as the standard sample for reference and 5 as unknown samples to determine the composition of turquoise. Results showed that the correlation coefficients of Al, P and Cu of the main element are between 92.3% and 94.3%, with an average relative error of 4.6%~9.7%. The correlation coefficients of Fe, Cr, Zn micro-elements are more than 0.990, while the correlation coefficients of both K and V elements are 0.939 and 0.972. And the average relative error of those five micro-elements ranges from 7.2% to 13.9%. However, the correlation coefficients of Si and Ca are 0.958 and 0.866, the average relative error of which is 348% and 27.8% in the five unknown turquoise samples. The high average relative errors of Si and Ca may be influenced by the low content and the heterogeneity of Si and Ca in turquoise, also related to the detection limit of this instrument method. The repeatability test showed that the relative standard deviations (RSDs) of Al, P, Cu, Fe, Zn elements are within 1%, suggesting that the accuracy of the test results is respectively high. While the RSDs of V, Cr, K, Ca, Si elements range from 1.34% to 10.17%. The study provides a new idea and method for determining the quantify of the elements of Al, P, Cu, Fe, Cr, Zn and V in turquoise quickly, accurately and losslessly, which can be applied to test and identify turquoise in laboratory.

Keyword: Turquoise; EDXRF; Homogeneity; Quantitative analysis; Working curve
引 言

目前研究绿松石的成分常采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试不同产地(湖北、 马鞍山、 陕西等地)的绿松石, 研究其微量元素和稀土元素等地球化学特征, 以区分绿松石的产地并试图示踪古代绿松石的产地来源[1, 2]。 国外的学者采用二次离子质谱(SIMS)和多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)对绿松石中的氢、 铜、 锶和铅同位素示踪古代绿松石的产源[3, 4]。 部分学者也通过电子探针(EPMA)对绿松石的主量元素定量分析, 一方面主要针对某些地区(安徽马鞍山、 陕西月儿潭、 郧西、 竹山等地)出现的不同类型的绿松石进行成分特征的研究[5, 6], 例如陈全莉等对安徽马鞍山磷灰石假象绿松石进行成分分析发现与普通绿松石成分差异不大[6]; 另一方面利用EPMA测定对不同颜色的绿松石中致色元素Cu和Fe的含量研究其对颜色的影响[7]。 同时也有学者利用X射线荧光光谱仪(XRF)定性或半定量地分析绿松石或绿松石仿制品、 伴生矿中元素的差异来区分鉴别绿松石[8, 9]。

由于绿松石是含水的铜铝磷酸盐, 并属一种多孔隙的玉石[10], 本研究在实验过程中发现目前在绿松石成分定量分析方法上存在着两个问题: (1) 电子探针测定绿松石的成分时常因绿松石结构疏松, 孔隙较为发育出现前期抽真空的环节达不到测试要求而无法对样品进行喷碳的问题, 目前部分学者[5]利用电子探针分析绿松石的成分, 前期将样品制备成光薄片; (2) 鉴于目前没有相应的磷酸盐标准物质, 实验室在利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)分析绿松石的成分使用合成玻璃NIST 610, BHVO-2G, BCR-2G, 和BIR-1G(美国地质协会USGS系列)作为标准样品, 与绿松石成分并不匹配, 其测试结果的准确性也需进一步研究探讨; 本工作在实验室中发现检测的绿松石多为圆珠、 桶珠、 雕件等, 大小不一、 形状各异, 均无法破坏。 但电子探针和LA-ICP-MS这两种方法对样品的大小、 表面是否是为平面以及抛光状态都有严格的要求, 因此无论是样品的前期处理及测试时间上这两种方法对于实验室检测绿松石有一定难度。 能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)测试方法简单、 速度快、 无需制样、 属无损测试, 已应用于茶叶中金属检测以及岩石矿物等成分分析中。 相对而言, EDXRF更适用于实验室检测绿松石。 因此研究中通过建立绿松石的工作曲线, 测定绿松石的成分, 旨在为绿松石的检测鉴定提供参考依据。

1 实验部分
1.1 样品制备

筛选出26块来自湖北竹山的绿松石样品, 均为原矿, 未经过浸胶、 注胶、 电解等优化处理, 表面干净, 颜色分布均匀, 主要包括黄色、 绿色、 蓝绿色、 浅蓝色、 蓝色等。 由于样品表面的状态如抛光质量(颗粒度)、 形状(样品表面的平整度)等对测量结果会产生影响, 为降低这些因素产生的基体效应, 所有样品均由绿松石原料直接切磨加工而成规格为1.5 cm× 3 cm× 0.8 cm大小的方块(如图1), 并用7 000目的碳化硅砂纸进行六面抛光。

图1 实验的绿松石样品
样片大小为1.5 cm× 3 cm× 0.8 cm, 图中的圆圈及数字表示LA-ICP-MS的9个待测点位Fig.1 Turquoise samples for test
The size of samplis 1.5 cm× 3 cm× 0.8 cm, the circles and numbers in the figureindicate the 9 points of LA-ICP-MS test

测试之前将每个样品在相同的光源条件下进行拍照, 在每个样品的照片上选择一个表面相对洁净, 大小为5 mm× 5 mm的区域, 按图1的方式选择9个点作为LA-ICP-MS的待测点位。 这样测试的方式主要目的有两点: (1) 评价样品的均匀性; (2) 提高样品的XRF工作区域数据的准确性。 通过红外光谱仪和激光拉曼光谱仪测试确定所有样品的待测区域为绿松石。

1.2 仪器及测试条件

1.2.1 LA-ICP-MS成分测试

采用仪器型号为Agilent 7700e激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对26个绿松石样品定值。 测试条件: 激光能量80 mJ, 能量密度5.5 J· cm-2, 激光剥蚀束斑直径44 μ m, 频率6 Hz, 激光剥蚀的次数300 pauls。 测试时使用合成玻璃NIST 610, BCR-2G, BHVO-2G, 和BIR-1G(美国地质协会USGS系列)作为外部标准样品, 由于磷酸盐标样的缺乏, 在测量过程中, 选用1个成分由LA-ICP-MS等进行过元素均匀性及稳定性评价的绿松石样片作为参考标样, 每测一次外部标准样品时同时测一次参考标样, 以监控整个测量过程仪器漂移及数据质量情况。 仪器的操作方式和数据处理方法均参考文献[11, 12]。

1.2.2 EDXRF实验测试

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院的能量色散型X射线荧光光谱仪(由Thermo Fisher公司研制)建立定量测定绿松石成分的工作曲线。 仪器型号: ARL QUANT’ X EDXRF Analyzer, 配置铑(Rh)靶X-射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器(面积15 mm2, 厚度3.5 mm, 分辨率160 eV), 准直器3.5 mm, Mylar膜(XRF光谱分析专用, 厚度: 3.5 μ m)。 测试前对仪器进行能量校正, 分辨率及稳定性的测试, 测试结果显示均在仪器的使用范围内。

1.3 样品定值

每个样品测试时均按照选定的区域及9个点位的分布方式一一进行LA-ICP-MS测试。 由于绿松石含水, 应对LA-ICP-MS测试数据进行校正。 根据绿松石的理想化学式CuAl6(PO4)4(OH)8· 4H2O[13], 通过计算获得其中H2O的理论值为17.7%, 假设每个绿松石样品中水的含量均相同且为17.7%, 以此来校正每个样品的LA-ICP-MS测试数据。

1.4 绿松石样品成分的均匀性评价

利用XRF建立工作曲线时, 标准样品成分的均匀性是保证其测试未知样品成分准确的重要因素。 绿松石属多晶集合体, 其成分有一定的不均匀性。 《JJF 1006— 1994一级标准物质技术规范》第6条规定对具有多种待定特性量值的标准物质, 应选择有代表性的和不容易均匀的待测特性量值进行均匀性检验[14]。 根据绿松石的组成以及常规的检测鉴定特征, 选定Al, Si, P, K, Ca, Cu, Fe, V, Cr和Zn这10个元素进行均匀性评价。

通过变异系数评价绿松石样品的不均匀性, 每个样品中各元素的变异系数见表1。 绿松石样品中CaO和SiO2的平均变异系数分别为34.8%和16.2%, 其他元素Al, P, K, Cu, Fe, V, Cr和Zn的平均变异系数在5.4%以下。

表1 绿松石样品的变异系数(C.V) Table 1 The C.V of turquoise samples
1.5 工作曲线的建立

采用狄克逊检验准则对各个样品的数据进行异常值检验, 用夏皮罗-威尔克检验对各个样品的数据进行正态性检验[15]。 将每个样品9个点的LA-ICP-MS测试数据剔除异常值后取平均值, 作为每个样品的标准值。 选取21个具有成分梯度的绿松石样品作为参考的标准样品, 建立分析元素的工作曲线, 各元素的测试条件如表2所示。

表2 不同元素的测试条件 Table 2 Test conditions of different elements
2 结果与讨论
2.1 分析元素的检出限

检出限指的是仪器能可靠测定的最低的元素含量。 根据EDXRF检出限(MDL)的计算方法, 通过实验计算出EDXRF测定绿松石成分的此方法中各元素的平均检出限如表3所示。

表3 不同元素的平均检出限 Table 3 Average of minimum detection limitation of different elements
2.2 工作曲线的相关性结果及分析

绿松石各分析元素的工作曲线如图2— 图11所示, Al, P, Cu, K, Si和V元素工作曲线的相关系数在0.923~0.972之间, Fe, Cr和Zn元素的相关系数均可达0.990以上, Ca元素的工作曲线相关系数为0.866, 较低。 推测其原因可能主要有三点: (1) EDXRF在Ca等轻元素分析方面效果不佳, 其检测限、 灵敏度、 分辨率等在轻元素的分析性能上有限, 会导致建立的工作曲线对其分析结果不理想; (2) Ca元素在绿松石中属微量元素, 其含量低也是一个重要的影响因素。 (3) Ca工作曲线的相关系数较低也可能是由于绿松石的参考标准样品中Ca元素的不均匀性所导致, 通过对26个绿松石样品的均匀性评价结果显示, 样品中Ca元素的变异系数在12.6%~67.3%之间, 平均在34.8%左右, 表明即使在表面洁净, 颜色相对均匀的绿松石样品中, Ca元素也存在明显的不均匀性。

图2 绿松石样品Al2O3的工作曲线Fig.2 Al2O3 work curve of turquoise

图3 绿松石样品P2O5的工作曲线Fig.3 P2O5 work curve of turquoise

图4 绿松石样品CuO的工作曲线Fig.4 CuO work curve of turquoise

图5 绿松石样品FeOT的工作曲线Fig.5 FeOT work curve of turquoise

图6 绿松石样品V的工作曲线Fig.6 V work curve of turquoise

图7 绿松石样品Cr的工作曲线Fig.7 Cr work curve of turquoise

图8 绿松石样品ZnO的工作曲线Fig.8 ZnO work curve of turquoise

图9 绿松石样品SiO2的工作曲线Fig.9 SiO2 work curve of turquoise

图10 绿松石样品K2O的工作曲线Fig.10 K2O work curve of turquoise

图11 绿松石样品CaO的工作曲线Fig.11 CaO work curve of turquoise

2.3 重复性实验分析

任意选取一个绿松石样品按测试条件重复测试5次, 计算各元素的平均值(Average)、 标准偏差, 获得其相对标准偏差(RSD)来检验该方法的精密度。 实验结果如表4所示, 其中Al, P, Cu, Fe和Zn元素的RSD均不超过1%, 精密度较高, V, Cr, K, Ca和Si元素的RSD在1.34%~10.17%之间。

表4 重复性实验测试结果 Table 4 Results of repeatability test by EDXRF
2.4 准确性分析

为了验证方法的准确性, 选取5个未参与曲线校正的绿松石作为未知样品, 进行XRF的定量测试, 将每个元素测定值与其标准值(取LA-ICP-MS测试的平均值)进行对比分析, 通过式(1)— 式(3)[15]计算各元素的平均相对误差, 如表5所示。

其中式(3)中i为未知样品中的任意一个, n为未知样品总数, Ri为i组分的相对误差。

表5 5个未知绿松石样品EDXRF与LA-ICP-MS测试结果对比 Table 5 Comparison of analytical results of five unknown turquoise samples by EDXRF and LA-ICP-MS

从测试结果看, 5个未知样品中主量元素Al, P, Cu和Fe的平均相对误差在4.6%~9.7%的范围内, 微量元素K, V, Cr和Zn平均相对误差的范围为9.4%~13.9%, 准确性可观。 Ca元素的平均相对误差为27.8%, 推测其可能是由于绿松石中Ca元素的工作曲线不理想导致的。 其中Si元素工作曲线的相关系数虽为95.8%, 但5个未知样品的平均相对误差高达348%, 与LA-ICP-MS测试的平均值差异较大。 推测微量元素Si测量的分散性一方面主要来自XRF的本底: 左右两边很强的Al峰和P峰对计数很小的Si峰产生干扰, 导致其测量误差大。 同时也通过分析发现此次实验使用的5未知样品中, 其中4个样品的SiO2含量都不超过1 330 mg· kg-1, 低于此方法的平均检出限3 261 mg· kg-1, 其误差范围均在190.7%以上。 只有一个未知样品的SiO2含量达35 594 mg· kg-1, 高于平均检出限, 其相对误差较小为8.8%。 说明当绿松石中SiO2含量较高时, 采用XRF建立的方法分析得到SiO2相对较准确, 若低于检出限, 则测试结果准确性差。

3 结 论

(1)通过对绿松石的成分进行均匀性评价显示, 绿松石虽属多晶集合体, 其组成和化学成分有一定的不均一性, 但在表面相对干净, 颜色均匀的区域内, Al, P, K, Cu, Fe, V, Cr和Zn这几种元素在绿松石样品中是比较均匀的, 而绿松石中的Ca和Si元素存在明显的不均匀性。

(2)利用EDXRF建立定量分析绿松石成分的方法, 实验证明此方法可较为准确的测定Al, P, Cu, Fe, Cr, Zn, V和K元素。 通过准确性和重复性等实验测试结果的综合分析, 显示Si、 Ca这两种元素相对于其他元素来说较为不理想, 说明在EDXRF对轻元素分析性能有限的情况下, 考虑到Si和Ca元素在绿松石中属微量元素, 其含量较低、 检出限以及Si和Ca元素的不均匀性可能会影响其工作曲线的相关性并降低其精确度。

致谢: 感谢湖北竹山县宝源矿业王正龙董事长、 何海涛副董事长等提供实验样品, 同时感谢Thermo Fisher Scientific公司任保和等工程师在技术方面的指导和帮助。

The authors have declared that no competing interests exist.

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