将混合料[m_(沥青): V_{(混酸: Vsulfuric acid: Vnitric acid=7: 3)}=1 g: 20 mL]在38 ℃恒温氧化7.5 h, 反应过程中持续搅拌; 待反应结束后, 将混合物倒入去离子水中终止反应, 静置10 h, 过滤、 水洗至滤饼呈中性; 将滤饼溶入1 mol· L^-1的NaOH溶液至pH大于12, 80℃下搅拌1 h, 热过滤收集滤液; 所得滤液用1 mol· L^-1的HCl溶液调pH小于2, 离心分离取沉淀物, 用去离子水洗涤至无Cl^-(用AgNO₃溶液进行检验), 干燥恒重得到水溶性沥青。

采用德国elementar公司生产的Vario EL Ⅲ 型元素分析仪, 进行沥青的碳、 氢、 氮及硫元素含量分析; 氧元素含量由差量法获得。 采用美国Waters公司的液相凝胶色谱仪, Styragel HR0.5 THF色谱柱测沥青的平均分子量。

采用美国Thermo scientific公司生产的NicoletiS 10傅里叶变换红外光谱仪进行水溶性沥青的IR分析; 采用Perkinelmer公司生产的Fluorescence Spectrometer LS 55进行沥青的荧光检测。

采用德国Bruker公司生产的DPX-400Ⅱ 型核磁共振光谱仪对水溶性沥青进行¹H-NMR, ¹³C-NMR分析。 场强为400 MHz, 溶剂为氘代丙酮(d⁶-Acetone)。

表1是水溶性沥青的元素分析数据。 水溶性沥青的(C+O)元素质量分数之和达89.10%, 其他元素质量含量(S+N+H)仅10.9%。 对比原料中温煤沥青各元素含量, 水溶性沥青O, N和S元素含量增多, H/C比例下降, 说明中温煤焦油沥青经过混酸氧化而引入含O, N和S元素的基团, 可能为硝基(— NO₂)、 羟基(— OH)、 磺酰基(— SO₃H)等基团。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 水溶性沥青元素分析 Table 1 Elemental analysis of water-soluble pitch Sample Elemental analysis W/% Ratio of atoms C H N O S H/C medium-temperature coal tar pitch 91.81 4.70 1.06 1.64 0.79 0.614 water-soluble pitch 59.51 1.71 6.78 29.59 2.41 0.345

表1 水溶性沥青元素分析 Table 1 Elemental analysis of water-soluble pitch

凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography, GPC)法测水溶性沥青分子的平均分子量是669, 符合Yen-Mullins模型第一点提出的沥青分子量范围。 计算得到水溶性沥青分子平均分子式C_33.17H_11.44O_12.37N_3.24S_0.50。

沉淀差量法测水溶物含量为96.42%。 水溶物含量大于70%, 本法制备的沥青是水溶性沥青。

图1为水溶性沥青IR谱图。 在3 088 cm^-1处吸收峰是=CH伸缩振动, 1 600 cm^-1处吸收峰为C=C骨架的伸缩振动, 是水溶性沥青多环芳烃的特征峰; 在1 711 cm^-1处出现一个较强而尖的吸收峰, 归属于C=O的对称伸缩振动; 谱图中在1 527和1 340 cm^-1处分别出现两个强的吸收峰, 峰形尖锐, 是N=O的伸缩振动, 且在905 cm^-1有吸收峰, 是C— N的伸缩振动, 说明水溶性沥青中含有— NO₂; 在1 151 cm^-1有中等较宽吸收峰, 此处可能有多峰振动信号叠加, 因此对1 300~1 070 cm^-1段光谱曲线进行分峰拟合, 高斯-洛伦茨函数分布拟合的吸收峰与实测光谱峰吻合度达99%以上。 由小插图特征峰值可知, 1 189 cm^-1特征峰归属C— O振动, 可能基团有醇、 醚、 酯、 羧酸, 1 134 cm^-1处特征峰归属— HSO₃吸收峰, 强度明显比C— O信号弱, 实验谱图中— HSO₃吸收峰仅出现肩峰, 不易辨别出; 在1 020~850和830~690 cm^-1有吸收峰, 归属于— SO₃H吸收峰及芳环的不同取代类型的特征峰; 图中3 900~3 500 cm^-1处出现较多分裂的弱吸收峰, 分析可能是水溶性沥青中的极性分子基团距离较小, 由于分子间氢键缔合所形成的物质产生的振动耦合使吸收峰发生裂分。 水溶性沥青在3 250~3 000 cm^-1处出现弱的吸收峰, 2 500 cm^-1附近也出现宽而弱的吸收峰, 结合极性分子的特征峰值^[8], 推测水溶性沥青分子含— OH极性基团, 且分子间氢键也可能构成共轭螯合物。

图1

Fig.1

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	图1 水溶性沥青的红外光谱Fig.1 IR spectrum of water-soluble pitch

图2为水溶性沥青的荧光光谱, 最强峰位于430 nm附近。 荧光光谱的特点是芳香化合物有一很窄的特征光谱峰, 随着芳环数的增多, 特征波长会相应增加。

图2

Fig.2

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	图2 水溶性沥青的荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectrum of water-soluble pitch

根据Yen-Mullins模型中已知结构芳香化合物的特征峰值进行分类^[4], 单环芳烃的峰值区270~300 nm、 双环芳烃峰值区300~340 nm、 三环芳烃峰值区340~400 nm、 四环芳烃峰值区400~425 nm, 大于425 nm的为五环及五环以上的芳烃峰。 图2中荧光峰说明水溶性沥青结构是由5个以上数量的芳香环构成一个大的芳香族片。 Yen-Mullins模型中详细描述了5~10芳环数的沥青芳香族片在荧光谱图中的特征峰值, 芳香环之间有不同数目的芳环和相同芳环数不同连接方式模型的化合物, 通过对比分析荧光吸收峰群, 可判断水溶性沥青中芳香环的连接方式: 全部共振结构的之字形和线性排列不能成为水溶性沥青结构的候选, 相似度0%; 在430 nm附近, 有3个相应的六个和七个芳香环构成的 “ 岛屿结构” 芳香片, 可能是水溶性沥青中稠环区域的候选结构(图3); 通过对比分析, 其他结构可能性很小。

图3

Fig.3

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	图3 水溶性沥青芳族候选结构Fig.3 Possible aromatic structure of the water-soluble pitch

NMR谱显示了该沥青的丰富且复杂的组成。 为了提取有用的信息, 需要系统的策略^[13], 以便从这些光谱中准确地识别和量化分子的性质。 图4(a)所示为水溶性沥青的¹³C-NMR谱图, 主要结构分为芳香区域和脂肪族区域^[9], 常用光谱区域为芳族峰区域(δ : 90~150 ppm)和脂肪族峰区域(δ : 0~70)。 类似的策略对于¹H-NMR谱也是有效的, 如图4(b)所示水溶性沥青的¹H-NMR谱图, 其中分为两个不同的区域: 芳族区域(δ : 6.5~9.5 ppm)和脂肪族区域(δ : 0.5~4.5 ppm)。 对照常用氘代溶剂化学位移值归属表, 图4(a)中化学位移29.3和205 ppm为氘代丙酮溶剂峰, 图4(b)中化学位移2.04 ppm处的多重峰为氘代丙酮溶剂残留峰。

图4

Fig.4

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	图4 水溶性沥青13C-NMR谱图(a)和水溶性沥青1H-NMR谱图(b)Fig.4 13C-NMR spectrum of water-soluble pitch (a), and 1H-NMR spectrum of water-soluble pitch (b)

图4(a)中, 谱图主峰群为化学位移90~150 ppm的芳香碳峰群, 脂族区域化学位移0~70 ppm较芳族区域信号特别弱或因无长脂肪族链, 推测水溶性沥青可能是一个大的芳香族片结构连接短脂肪侧链。 主要分析化学位移值90~150 ppm芳族区域化学结构。 水溶性沥青谱图按化学位移分为芳香碳谱区和羰基碳谱区: 一段是化学位移100~150 ppm的芳环峰群, 其中有化学位移110~135 ppm的质子化芳环峰群, 其最高峰出现在化学位移124.82 ppm处, 属于芳环的化学位移区间; 还有化学位移135~150 ppm处的非质子化芳香碳峰群, 最高峰出现在化学位移145.45 ppm处, 属于取代芳环的化学位移区间; 水溶性沥青在化学位移110~140 ppm处呈现一个明显的凸宽峰, 这是由于芳香碳所在的碳环连接了不同的基团, 各种处在不同环境的碳的化学位移信号叠加, 导致有较宽的化学位移。 另一段是化学位移150~175 ppm处的羰基峰群, 在化学位移162.77 ppm处各出现一个尖峰, 归属于羧酸的羰基碳, 在化学位移165~170 ppm处的碳峰群有一个峰面积较小的小凸峰, 说明羧酸中羰基碳较少。

根据Speight^[9]提出的方程, 从图4(b)水溶性沥青¹H-NMR谱图中提取出各种质子的百分比。 化学位移0.5~4.5 ppm脂肪族峰根据其与芳香核心的位置进一步分为三种类型的质子(α , β 和γ ), 结果列于表2。 化学位移4.5~6.5 ppm区域为脂肪醇羟基氢的化学位移, 与红外谱图的结果相一致, 进一步说明水溶性沥青分子中有— OH。 同时在表2中, 芳香度为0.94表示水溶性沥青分子结构单元中芳香碳原子总数与总碳原子总数的比是0.94, 说明沥青分子中芳香碳的原子个数要远远多于脂肪碳个数, 含有大的芳香族结构(参照荧光分析)。 L=1.35, H_γ 的百分比仅为0.84, 综合推测侧脂肪链中C的个数约为1, 这与¹³C-NMR结果相吻合。

表2

Table 1

表2(Table 1)

表2 水溶性沥青1H-NMR分析结果 Table 1 1H-NMR analysis of water-soluble pitch Domain HA Hα Hβ Hγ FA L 6.30~9.30 1.85~4.50 1.00~1.85 0.50~1.00 water-soluble pitch 82.80 12.76 3.60 0.84 0.94 1.35

表2 水溶性沥青1H-NMR分析结果 Table 1 1H-NMR analysis of water-soluble pitch

综合以上实验分析结果, 推断以下为水溶性沥青结构信息: 水溶性沥青的芳族区结构主要是芳香核心含六个和七个苯环稠环芳香片, 该片段为“ 岛屿结构” ; 脂肪区部分较简单, 侧链含碳个数为1, 连接不同官能团; 结构中芳香片及脂肪侧链连接的官能团主要有— COOH, — OH, — NO₂, — SO₃H等。