CSC-P(AM-AA)重金属捕集絮凝剂的光谱表征及其对重金属去除研究
肖雪峰1, 孙永军1,2,*, 沈浩1, 孙文全1, 郑怀礼3, 徐炎华2, 朱成雨1
1. 南京工业大学城市建设学院, 江苏 南京 211800
2. 南京工业大学环境科学与工程学院, 江苏省工业节水减排重点实验室, 江苏 南京 211800
3. 重庆大学, 重庆市水处理混凝剂工程技术研究中心, 重庆 400045

作者简介: 肖雪峰, 1975年生, 南京工业大学城市建设学院讲师 e-mail: xuefengnjut@163.com

摘要

采用光聚合技术成功制备了羧甲基壳聚糖(CSC)、 丙烯酰胺(AM)、 丙烯酸(AA)的三元接枝共聚物, 即壳聚糖基重金属捕集絮凝剂CSC-P(AM-AA)。 为了证明接枝共聚产物的成功制备和表征其结构特征, 采用红外光谱(IR)、 X射线衍射(XRD)、 差热-热重分析(TG-DSC)、 扫描电镜(SEM)对其进行表征, 结果表明成功制备出羧甲基壳聚糖的接枝共聚物CSC-P(AM-AA), 且具有较好的溶解性; 由于羧甲基壳聚糖的接枝改性使得CSC-P(AM-AA)具有与P(AM-AA)显著不同的结构特征。 同时絮凝实验证明其具有较好的重金属螯合捕集效果, 在pH为8、 投加量为8 mg·L-1、 转速为150 r·min-1时, CSC-P(AM-AA)对Cu2+的最佳去除率为87.0%。

关键词: 絮凝剂; 羧甲基壳聚糖; 接枝共聚; 光谱表征; 重金属
中图分类号:O631.6 文献标志码:A
Spectral Characterizations of CSC-P(AM-AA) with Function of Trapping Heavy Metals and Its Removal Efficiency of Cu2+
XIAO Xue-feng1, SUN Yong-jun1,2,*, SHEN Hao1, SUN Wen-qaun1, ZHENG Huai-li3, XU Yan-hua2, ZHU Cheng-yu1
1. College of Urban Construction, Nanjing Tech University, Nanjing 211800, China
2. Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water-Conservation & Emission Reduction, College of Environmental Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211800, China;
3. Chongqing Engineering Research Center of Water Treatment Coagulant, Chongqing University, Chongqing 400045, China
Abstract

In this paper, the graft terpolymer, which is called Chitosan-based heavy metal capture flocculant CSC-P(AM-AA), of carboxymethyl chitosan (CSC) and acrylamide (AM) and acrylic acid (AA) were successfully prepared by photopolymerization. In order to demonstrate the successful preparation and characterization of the graft copolymer, the IR spectra, XRD, TG-DSC, and scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize the product polymer. The results showed that the graft copolymer of CSC-P (AM-AA) was successfully prepared, and the graft copolymer had good soluble ability. In addition, P (AM-AA) had a structural characteristics that were significantly different from those of P(AM-AA), due to the graft polymerization of carboxymethyl chitosan. The flocculation results showed that CSC-P(AM-AA) had good heavy metal removal performance. At pH 8, dosage of 8 mg·L-1, and rotation speed of 150 r·min-1, the optimal removal rate of Cu2+ by CSC-P(AM-AA) was 87.0%.

Keyword: Flocculants; Chitosan; Graft copolymerization; Spectral characterizations; Heavy metals
引 言

壳聚糖的分子链含有大量的活性基团可与其他活性单体进行化学反应, 被广泛用于水处理絮凝剂领域, 但壳聚糖不易溶于水, 该缺点严重限制其应用范围[1]。 而羧甲基壳聚糖是壳聚糖经过羧甲基化反应的产物, 其保留壳聚糖自身各种活性基团, 同时又引入羧甲基基团, 增加其在水中溶解性, 使其在水处理领域具有更加广阔的应用前景[2]。 将其与不同功能性单体进行接枝共聚可获得不同功能的絮凝剂。 同时由于羧甲基壳聚糖含有大量的羧基和羟基可与重金属离子发生螯合作用, 将其作为重金属捕集絮凝剂制备的共聚单体更具优势。

目前对具有重金属捕集功能的絮凝剂研究主要集中在采用烯烃单体或壳聚糖与具有重金属螯合功能的阴离子小分子进行共聚, Liu等采用P(AM-DMDAAC)接枝三亚乙基四胺二硫代氨基甲酸制备絮凝剂PDCATD, 其对Ni, Pb和Zn的去除率达90%以上[3]。 Negm等研究甘氨酸和氯乙酸对壳聚糖进行接枝改性制备絮凝剂, 絮凝实验表明其对Cu和Co具有较高的去除率[4]。 但对羧甲基壳聚糖进行接枝改性制备具有重金属捕集功能的絮凝剂鲜有报道。 羧甲基壳聚糖含有大量的氨基、 羧基、 羟基能够与重金属离子和胶体颗粒同时发生吸附架桥作用, 能够更加有效的与重金属发生螯合捕集作用, 高效进行絮凝以去除水中重金属离子和悬浮胶体颗粒

本研究以壳聚糖(CSC)、 丙烯酰胺(AM)、 丙烯酸(AA)为接枝共聚单体, 采用光聚合技术制备CSC-P(AM-AA)重金属捕集絮凝剂, 采用红外光谱(IR)、 X射线衍射(XRD)、 差热-热重分析(TG-DSC)、 扫描电镜(SEM)对CSC-P(AM-AA)进行结构表征, 并研究其对Cu2+的螯合捕集性能。

1 实验部分
1.1 材料与仪器

丙烯酸(AA, 分析纯)、 丙烯酰胺(AM, 分析纯)、 偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 羧甲基壳聚糖(CS, DD≥ 90%)购合肥博美生物科技有限责任公司。 采用Quanta 200环境扫描电子显微镜(美国FEI公司)获得SEM照片; 红外光谱表征由Nicolet 6700傅立叶红外变换光谱仪(美国Thermo fisher公司)进行; XRD图谱由D max/RB型X-射线衍射仪(日本理学公司)扫描; TG-DSC图谱由TGA/DSC 1 1600HT至尊型同步热分析仪(瑞士METTLER TOLEDO公司)表征得到。 Cu2+浓度采用原子吸收分光光度计(Savant A A Zeeman, 澳大利亚GBC科学仪器公司)测定。

1.2 CSC-P(AM-AA)的制备及絮凝试验

将羧甲基壳聚糖、 丙烯酰胺、 丙烯酸按照一定比例配制成单体浓度为10%~30%的水溶液, 然后将其在磁力搅拌器上搅拌溶解至形成均匀溶液, 通入氮气除氧, 在通氮气过程结束后加入光引发剂V-50。 将反应液在紫外光辐照120 min后得到接枝共聚产物CSC-P(AM-AA)胶体, 对CSC-P(AM-AA)胶体进行提纯干燥后得到接枝共聚产物CSC-P(AM-AA)粉末。 单体配比对CSC-P(AM-AA)的特性粘度影响如表1所示, 选择特性粘度最高(单体配比CSC/AM/AA=1.5∶ 7∶ 1.5)的絮凝剂作为后续絮凝试验用絮凝剂。 配制Cu2+浓度为100 mg· L-1的溶液用于絮凝试验。

表1 单体配比对CSC-P(AM-AA)的特性粘度影响(mL· g-1) Table 1 Effect of monomer ratio on intrinsic viscosity of CSC-P(AM-AA)
2 结果与讨论
2.1 CSC-P(AM-AA)的红外光谱表征

CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)的红外光谱图如图1所示, 3 442 cm-1处的吸收峰为O— H伸缩振动和N— H伸缩振动、 2 927 cm-1处的吸收峰为C— H伸缩振动、 1 407 cm-1的吸收峰为CH2弯曲振动吸收峰、 1 319 cm-1处的吸收峰为C— N伸缩振动吸收峰和N— H弯曲振动吸收峰(酰胺Ⅱ 谱带)、 1 163 cm-1处的吸收峰为C— O— C的不对称变形振动吸收峰、 1 074 cm-1处的吸收峰为C— O的伸缩振动吸收峰。 1 451和1 658是为— COO-的特征吸收峰。 与P(AM-AA)的红外光谱图相比, CSC-P(AM-AA)在1 000~1 500 cm-1的区间杂峰更少, 这是由于羧甲基壳聚糖在接枝共聚的过程中与AM和AA的相互作用增强, 导致吸附峰共振进入非红外活性区域[5]。 CSC, AM和AA的特征官能团的特征吸收峰均在CSC-P(AM-AA)的聚合产物中出现, 证明本研究成功合成了CSC-P(AM-AA)三元接枝共聚物。 同时采用元素分析对(CSC/AM/AA)质量比例为1.5∶ 7∶ 1.5的CSC-P(AM-AA)絮凝剂进行元素分析, 其中C元素占比34.48%, N元素占比13.17%, O元素占比26.96%。

图1 絮凝剂的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of the flocculants

2.2 CSC-P(AM-AA)的XRD表征

CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)的XRD图谱的如图2所示。 CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)在2θ =20° ~22° 之间有一个强衍射峰, 但P(AM-AA)的衍射峰峰强略强于CSC-P(AM-AA)的衍射峰, 这亦说明CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)具有相近的溶解性能, CSC-P(AM-AA)的结晶度略低于P(AM-AA)的结晶度。 同时CSC-P(AM-AA)的吸收峰峰强显著低于以前研究中壳聚糖接枝共聚物的XRD衍射峰, 这是由于羧甲基壳聚糖比壳聚糖具有更好的水溶性和更低的结晶度[6]。 CSC-P(AM-AA)与P(AM-AA)之间晶型的差异证明了接枝共聚反应产物CSC-P(AM-AA)的成功合成。

图2 絮凝剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of the flocculants

2.3 CSC-P(AM-AA)的TG-DSC表征

CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)的TG-DSC曲线如图3所示。 CSC-P(AM-AA)的TG曲线上有3个明显的失重阶段, 分别失重8.0%, 13.2%和52.6%, 最后残重为27.6%。 CSC-P(AM-AA)的DSC曲线上第一阶段失重对应的放热峰在87.7 ℃, 这是由于CSC-P(AM-AA)在升温过程中失去结合水导致的失重; 第二阶段的失重对应的放热峰在226.9 ℃, 这是由于壳聚糖上的氨基热降解; 第三阶段的失重对应的放热峰在416.4 ℃, 这是因为CSC-P(AM-AA)的分子链断裂[7]。 与P(AM-AA)相比, CSC-P(AM-AA)在第二阶段的失重(13.2%)小于P(AM-AA)在第二阶段的失重(20.2%), 说明加入羧甲基壳聚糖后CSC-P(AM-AA)的热稳定性高于P(AM-AA)。 同时CSC-P(AM-AA)在200~300 ℃之间有两个的放热峰[8]

图3 差热/热重谱图
(a): CSC-P(AM-AA); (b): P(AM-AA)
Fig.3 TG-DSC characterization
(a): CSC-P(AM-AA); (b): P(AM-AA)

2.4 CSC-P(AM-AA)的SEM表征

CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)的SEM图像如图4所示。 从图4(a)中可看出, 在1.0k的CSC-P(AM-AA)图上可看出其表面有大量的凸起结构, 并在表面形成孔隙结构, 这有助于增加CSC-P(AM-AA)溶解性。 在5.0k的CSC-P(AM-AA)图上可进一步看出, 其表面有大量的松散的凸起结构, 凸起结构之间形成一定的孔隙, 使其具有较大的比表面积, 而P(AM-AA)的相对比较密实和平整。 这种表面形态上的差异使其具有更好的溶解性能, 同时更加有利于其在絮凝过程中发挥吸附架桥作用[9]

图4 (a) CSC-P(AM-AA)和(b) P(AM-AA)的扫描电镜图Fig.4 SEM images: (a) CSC-P(AM-AA), (b) P(AM-AA)

2.5 CSC-P(AM-AA)对Cu2+去除研究

2.5.1 pH值对Cu2+去除的影响

如图5所示, pH值对Cu2+去除具有重要的影响。 pH值的变化影响到Cu2+在溶液中的形态, 从而影响其去除效率; 当pH小于5.2时, 铜以Cu2+形式存在于溶液中, pH大于5.2时, 铜以Cu2+和Cu(OH)2形式存在于溶液中[10]。 随着pH的增加, Cu2+的去除率逐渐增加, 当pH大于8时, Cu2+去除率逐渐减小。 当pH为8时, Cu2+去除率达到最大值。 在pH值为8时, CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)对Cu2+的去除率分别为72.0%和68.0%。 当pH较低时, 羧甲基壳聚糖上的氨基(— NH2)被质子化变成— N H3+而带正电荷, 降低羧甲基壳聚糖与Cu2+的螯合作用, 从而降低其去除率[11]。 当pH过高时, Cu2+会水解生成氢氧化铜小颗粒, 降低螯合捕集效率, 从而降低Cu2+的去除率[12]

图5 pH值对Cu2+去除的影响Fig.5 Effect of pH value on the removal of Cu2+

2.5.2 投加量对Cu2+去除的影响

投加量对Cu2+去除的影响如图6所示, 随着投加量的增加, CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)对Cu2+的去除率逐渐增加, 当投加量大于8 mg· L-1时, CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)对Cu2+的去除率逐渐降低。 在投加量等于8 mg· L-1时, CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)对Cu2+的最佳去除率分别为81.0%和77.0%。 随着投加量的增加, 水样中的羧甲基壳聚糖和AA含量增加, 即导致羧甲基壳聚糖的羧基和AA的O-含量增加, 增加其螯合作用, 同时随着CSC-P(AM-AA)投加量增加也增加其絮凝作用, 有助于Cu2+的去除。 当投加量过量时, 由于胶体复稳作用, 使得絮体复稳悬浮在水中, 从而增加水中残余Cu2+含量[13]。 另外, 羧甲基壳聚糖与AM和AA接枝共聚强化其重金属螯合捕集能力, 故其对Cu2+的去除率显著高于P(AM-AA)[14]

图6 投加量对Cu2+去除的影响Fig.6 Effect of dosage on the removal of Cu2+

2.5.3 水力条件对Cu2+去除的影响

水力条件对Cu2+去除的影响如图7所示, 絮凝的烧杯实验的水力条件主要响应对象为搅拌桨的转速, 转速与实际工程絮凝过程中的GT值成正比例。 随着转速的增加, CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)对Cu2+的去除率逐渐增加, 当转速大于150 r· min-1时, CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)对Cu2+的去除率逐渐降低。 在转速等于150 r· min-1时, CSC-P(AM-AA)和P(AM-AA)对Cu2+的最佳去除率分别为87.0%和80.0%。 随着转速的增加, CSC-P(AM-AA)的羧甲和AA中的OH-与重金属离子发生螯合作用而被固定在絮凝剂上, 随着水样与絮凝剂的剧烈混合形成絮体从而沉降, 但当转速增加时, 形成的絮体和剧烈的水力剪切破坏, 胶体复而悬浮在水中, 使得水样中Cu2+的浓度增加, 从而降低Cu2+的去除率[15]

图7 水力条件对Cu2+去除的影响Fig.7 Effect of hydraulic condition on the removal of Cu2+

3 结 论

采用光聚合技术制备了壳聚糖基重金属捕集絮凝剂CSC-P(AM-AA), 并对其进行光谱表征研究和重金属去除性能研究。 红外光谱研究表明CSC和AM与AA成功发生光聚合反应合成CSC-P(AM-AA), CSC-P(AM-AA)与P(AM-AA)的XRD晶型结构结果变化证明CSC-P(AM-AA)的成功合成。 CSC-P(AM-AA)的TG-DSC表征表明其具有较好的热稳定性。 SEM表征表明由于CSC的接枝引入导致CSC-P(AM-AA)与P(AM-AA)表面形态发生变化。 絮凝实验表明, CSC-P(AM-AA)比P(AM-AA)具有更好的Cu2+去除效率, 在pH为8、 投加量为8 mg· L-1、 转速为150 r· min-1时, CSC-P(AM-AA)对Cu2+的最佳去除率为87.0%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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