引用本文
王智慧, 龙丹丹, 李子娟, 杨亚飞, 闫景辉, 邹明强. 微乳液法一步制备NaYF4∶Yb3+, Ho3+@Au [J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(6): 1793-1797.
WANG Zhi-hui, LONG Dan-dan, LI Zi-juan, YANG Ya-fei, YAN Jing-hui, ZOU Ming-qiang. One-Pot Microemulsion Synthesis of NaYF4∶Yb3+, Ho3+@Au [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(6): 1793-1797.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)06-1793-05  
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微乳液法一步制备NaYF4∶Yb3+, Ho3+@Au
王智慧1, 龙丹丹2, 李子娟2, 杨亚飞3, 闫景辉2,*, 邹明强4,5,*
1. 吉林大学第二医院心血管内科, 吉林 长春 130021
2. 长春理工大学化学与环境工程学院, 吉林 长春 130022
3. 宁波钢铁有限公司, 浙江 宁波 315807
4. 中国检验检疫科学研究院, 北京 100123
5. 中检国研(北京)科技有限公司, 北京 100123

作者简介: 王智慧, 1966年生, 吉林大学第二医院心血管内科主任医师 e-mail: 13596056317@163.com

收稿日期: 2017-07-18
基金: 吉林省科学技术厅科技攻关计划重大科技招标专项(20150203013YY), 吉林省科学技术厅科技支撑重点项目(20120223), 国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ090197), 国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAK26B04)资助
摘要

稀土氟化物纳米材料及其贵金属复合物具有独特的光、 电、 磁性质, 在生物标记、 光学储存、 显示、 防伪等领域有着广泛的应用, 已成为材料科学领域的研究热点之一。 采用微乳液法制备了NaYF4∶Yb3+, Ho3+和NaYF4∶Yb3+, Ho3+@Au复合材料, XRD测试表明NaYF4∶Yb3+, Ho3+的结晶情况良好, 无杂质峰, 为立方相, NaYF4∶Yb3+, Ho3+@Au产物的衍射峰中同时含有NaYF4与Au两种晶相; SEM图像显示两种纳米粒子均为形貌、 尺寸较为均一的球形粒晶为58 nm左右; 上转换光谱中显示Ho3+在484, 682和767 nm处具有很高的发光强度, 分别对应于5 S2→5 I8,5 F5→5 I8,5 S2→5 I7跃迁。

关键词: 稀土氟化物/贵金属; 微乳液法; 生物标记
中图分类号:O611.4 文献标志码:A
One-Pot Microemulsion Synthesis of NaYF4∶Yb3+, Ho3+@Au
WANG Zhi-hui1, LONG Dan-dan2, LI Zi-juan2, YANG Ya-fei3, YAN Jing-hui2,*, ZOU Ming-qiang4,5,*
1. Vasculocardiology Deparment of The Second Affiliated Hospital of Jilin University, Changchun 130021, China
2. School of Chemical and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China
3. Ningbo Iron and Steel Limited Company, Ningbo 315807, China
4. Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100123, China
5. China Inspection Laboratory Technologies Co. Ltd., Beijing 100123, China
Abstract

Rare earth fluoride nanomaterials and their precious metal complexes have unique optical, electrical and magnetic properties, which have been widely used in biomarker, optical storage, display and security. It has become one of the hotspots in the field of materials science. In this paper, the NaYF4∶Yb3+, Ho3+, NaYF4∶Yb3+, and Ho3+ @Au composites were prepared by using microemulsion method. The results show that NaYF4∶Yb3+, Ho3+@Au composites were directly formed in the microemulsion system. The XRD shows that the NaYF4∶Yb3+, Ho3+ is cubic phase, and there is no impurity peaks. Moreover, the diffraction peaks of NaYF4∶Yb3+, Ho3+ @Au contain both NaYF4 and Au. It can be seen from the SEM that the nanoparticles are uniform spherical whose particle size is about 58 nm. In the up-conversion spectra, the high luminous intensity at 484, 682 and 767 nm are corresponding to5 S2→5 I8,5 F5→5 I8,5 S2→5 I7 transition of Ho3+.

Keyword: Rare earth fluoride/Precious metal; Microemulsion method; Biomarker
引 言

Ln3+的阶梯状能级结构[1]使Ln3+掺杂的上转换发光材料呈现出了独特的光学性质, 在显示、 生物医学成像、 固体激光器等诸多方面均具有实用价值, 因而最近几年世界各国对稀土离子掺杂研究火热, 为了更好地将其实用价值民用化, 不惜花费大量的人力、 物力。 经过多年的研究发现, 具有低声子能量、 高化学稳定性的氟化物晶体, 成为了性能最突出的上转换发光材料, 其中NaYF4∶ Ln3+发光效率最为优异[2], NaYF4具有立方相(α 相)与六方相(β 相)两种晶相, 但β 相NaYF4的发光效率要比α 相NaYF4高出近一个数量级。 上转换纳米晶体的光谱性质受到晶相、 形貌、 尺寸等因素的影响, 在常用的表面活性剂中, 如柠檬酸(CA)作为表面活性剂或螯合剂的应用及报道相对较少, 但在实验过程当中, 柠檬酸辅助制备的纳米晶体尺寸均一、 形貌规整, 更重要的是所制备的α 相NaYF4上转换发光强度远高于其他方法制备的α 相NaYF4, 有时甚至会高于β 相NaYF4纳米晶体。 Huang等[3]运用抗生物素蛋白功能化的LiLuF4∶ Yb, Er核/壳UCNPs(上转换纳米粒子)作为敏感的上转换生物探针进行β -hCG(β -人绒毛促性腺素)的检测, 检测极限达到3.8 ng· mL-1, 这个值与正常人体血清中的β -hCG量相当。 展示了UCNPs作为多模式纳米探针在CT(计算机断层扫描)/UCL上转换发光生物成像方面的巨大潜力。 这些发现可能使 LiLuF4∶ Ln3+ UCNPs在各种各样的生物学运用中打开新的局面。

当前所面临的问题主要是纳米粒子的发光效率比体相材料低, 而且上转换纳米晶体需要很高的激发功率密度才能使上转换效率达到人们所期望的水平, 还会对各种生物组织造成伤害, 影响其实际应用, 因此, 人们当前的研究重点是既要降低激发光的阀值又要保证高的发光效率。 最近, 稀土氟化物与贵金属纳米粒子复合材料的制备成为了一个新的研究热点, 众所周知, 贵金属纳米材料具有表面等离子共振这一特有的光学性质, 激发态荧光基团与Au或Ag纳米粒子表面等离子共振间的耦合作用[4, 5]使得上转换荧光材料结合后上转换发射强度增强, 导致了共振荧光增强, NaYF4与Au两种纳米粒子形成的复合结构, 一方面使上转换纳米粒子的荧光性质得到提高, 另一方面还增强其生物相容性[6, 7, 8]。 NaYF4是公认的上转换效率最高的基质材料之一, 激活剂Ho3+ [9]能够同时发射绿光和红光, 在生物成像中有潜在的应用价值。 Tm3+是一种可以同时发射蓝光、 红光和800 nm左右处的近红外光的激活剂离子, 特别是发射具有更高的穿透性强度的近红外光, 因而在生物医学检测[10]、 电子通讯乃至军事领域等方面均有着广泛的用途。

稀土离子掺杂上转换发光材料近几年备受关注[11, 12], 因为它们在多种领域内都有着巨大的应用潜力: 如平面显示[13], 生物医学探针[14], 光动力学治疗[15]和发光二极管[16]等。 研究人员发现, NaYF4掺杂稀土离子是980 nm激光器激发下上转换发光效率最高的一种上转换荧光粉, NaYF4基质的特点主要包括: 近红外光穿透深度大, 具有高信噪比, 用作体内成像(非入侵式)。 当前研究人员大多致力于通过水热法合成NaYF4掺杂稀土离子的荧光粉。 在水热或溶剂热法合成过程中, 常需要选取不同的形貌剂来控制产物的尺寸和形貌。

本研究采用自创建的微乳液法合成了NaYF4∶ Yb3+, Ho3+纳米颗粒, 在微乳液体系中[17], 以NaBH4和抗坏血酸(AA)作为还原剂, 体系中的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)不但用作表面活性剂, 而且起到提供正电荷的作用, 使得NaYF4∶ Yb3+, Ho3+与带有负电荷的Au纳米粒子能够很好地结合起来, 在室温下制备了NaYF4∶ Yb3+, Ho3+@Au复合纳米粒子, 复合前后材料的尺寸和形貌并无明显改变, NaYF4∶ Yb3+, Ho3+@Au复合结构的上转换荧光性质却明显优于单独的NaYF4∶ Yb3+, Ho3+纳米粒子。

1 实验部分
1.1 试剂

氧化钇、 氧化镱、 氧化钬(纯度: > 99.99%, 长春海普瑞稀土材料技术有限公司), 硝酸(纯度: 65%~68%, 北京化工厂), 氯金酸(分析纯, 北京化工厂), 抗坏血酸(分析纯, 北京化工厂), NaBH4(分析纯, 北京化工厂), NH4F(分析纯, 上海化学试剂总厂), 十六烷基三甲基溴化铵CTAB(分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司), 正丁醇(分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司), 正辛烷(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), 甲醇(分析纯, 北京化工厂), 二氯甲烷(分析纯, 北京化工厂), 硝酸钠(分析纯, 北京化工厂), 乙二胺四乙酸(EDTA, 分析纯, 北京化工厂), 无水乙醇(纯度: ≥ 99.7%, 北京化工厂), 去离子水为实验室自制。

1.2 仪器及参数

样品结构用Rigaku D/max-Ⅱ B型X射线衍射仪(Cu Kα 1射线, λ =1.540 5 Å )进行表征, 工作电压30 kV, 扫描速度为4° (2θ )· min-1, 工作电流30 mA, 步长为0.02° , 扫描范围10° ~90° ; 采用日本Hitachi F-7000荧光光谱仪测量荧光粉的激发及发射光谱, 980 nm半导体激光器做激发光源, 扫描速度1 200 nm· min-1; 粒子形貌和尺寸采用Philips XL-30型扫描电子显微镜(SEM)进行表征。 所有测试都在室温下进行。

1.3 样品的合成

1.3.1 微乳液法制备NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+

微乳液法制备[18]NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+纳米粒子的具体过程如下:

(1) 配制A和B两份微乳液体系: 分别按照比例准确称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 正辛烷和正丁醇各两份, 置于两个锥形瓶中, 密闭搅拌30 min左右;

(2) 配制阳、 阴离子溶液: 阴离子溶液: 称取5 mmol的NH4F(0.185 2 g)溶于一定量的去离子水中即可以得到; 阳离子溶液: 量取实验室配制的Yb(NO3)3(0.5 mol· L-1)溶液0.4 mL, Y(NO3)3(0.5 mol· L-1)溶液1.56 mL, Ho(NO3)3(0.5 mol· L-1)溶液0.04 mL, 称取NaNO3 0.084 8 g(1 mmol)溶于上述稀土离子的硝酸盐溶液中, 即可得到;

(3) 搅拌均匀后, 分别向A与B乳液中加入阴、 阳离子溶液, 磁力搅拌1 h左右;

(4) 将溶液A和溶液B混合, 搅拌约30 min左右, 反应结束后得到NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+纳米粒子;

(5) 将(3)中溶液在15 000 r· min-1转速下离心5 min, 得到透明胶质沉淀;

(6) 用洗液(甲醇、 二氯甲烷的体积比=1∶ 1混合得到)、 乙醇以及水分别洗涤三次;

(7) 洗后的样品在120 ℃下于干燥箱中烘12 h左右。 待产物完全干燥后, 用研钵将其研磨成粉末, 取部分粉末样品在450 ℃下于马弗炉中煅烧2 h。

1.3.2 微乳液法制备NaYF4∶ 20%Yb3+, 2% Ho3+@Au

微乳液法制备NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au的具体过程如下:

(1), (2), (3), (4)操作同1.3.1。

(5) 向(4)得到的混合溶液中加入还原剂: 抗坏血酸(0.1 mol· L-1)和NaBH4(0.1 mol· L-1), 搅拌均匀后, 用移液枪加入不同量的2%的HAuCl4(80 μ L, 100 μ L, 200 μ L), 溶液立即变为酒红色;

(6) 将反应所得得的溶液于15 000 r· min-1的转速下离心5 min, 弃去上层清液, 得到酒红色沉淀;

(7) 将沉淀按上面所述, 用洗液、 乙醇和水各洗涤三次;

(8) 洗涤后的样品置于干燥箱中在120 ℃下烘12 h。 产物完全干燥后, 用研钵将其研磨成粉末, 取部分样品在马弗炉中于450 ℃下煅烧2 h。

2 结果与讨论
2.1 XRD分析

图1为加入80, 100和200 μ L 2%的HAuCl4, NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au的XRD图, 图中显示, 复合结构产物NaYF4∶ 20%Yb3+, 2% Ho3+@Au的衍射峰一部分与NaYF4标准卡片PDF#77-2042相匹配, 另一部分与Au的标准卡片为PDF#65-2870相匹配, 可见产物中同时含有立方相NaYF4和Au两种晶相, 这说明纳米金被成功还原出来, 复合结构已形成。

图1 分别加80, 100和200 μ L 2% HAuCl4的产物NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au的XRD图Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au added 80, 100 and 200 μ L 2% HAuCl4, respectively

2.2 形貌分析

图2中SEM图像显示所制备的NaYF4∶ 20% Yb3+, 2%Ho3+@Au为球形, 平均粒径约为58 nm, 其粒径分布图如图3所示。 增加HAuCl4的体积后包覆在NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+表面的Au虽少量增加, 但相对于NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+基质, Au含量仍然较少, 并未对产物形貌造成大的影响, 这说明得到的产物中同时含有NaYF4和Au纳米粒子两种晶体, NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au复合结构已被成功制备。

图2 不同2%HAuCl4加入量[(a)80, (b)100, (c)200 μ L]的NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au复合结构的SEM图Fig.2 SEM images of NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au composite structure with different 2% HAuCl4 addition [(a)80, (b)100, (c)200 μ L]

图3 NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au的粒径分布图Fig.3 Particle size distribution histogram of NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au

2.3 光谱性质研究

图4是在未煅烧情况下, 随着反应体系中2%的HAuCl4体积增加, 生成的NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au上转换发射光谱各特征峰明显增强, 尤其是在519 nm左右表现的尤为明显。 产物形成的机理分析: 在微乳液体系中, 由于形成的NaYF4纳米粒子表面修饰、 附着有阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 带有正电荷, 而被还原出的Au纳米粒子表面带有负电荷, 所以两种纳米粒子可以通过电荷间的引力实现结合, 最终形成的氟化物与Au纳米粒子的复合结构。

图4 不同2% HAuCl4加入量(80, 100, 200 μ L)的NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au纳米粒子未煅烧时的上转换光谱图Fig.4 Upconversion spectra of uncalcined NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au with different 2% HAuCl4 addition(80, 100, 200 μ L)

图5显示, 加入100 μ L 2%的HAuCl4煅烧后生成的NaYF4∶ 20%Yb3+, 2% Ho3+@Au的上转换发光光谱明显增强, 在484 nm左右有一个极强的特征发射峰。 图中的三个特征发射峰中心波长分别位于484, 682和767 nm, 分别对应于5S2→ 5I8, 5F5→ 5I8, 5S2→ 5I7跃迁。

图5 加入100 μ L 2% HAuCl4的NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au 450 ℃煅烧前后的上转换光谱图Fig.5 Upconversion spectra of NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au before and after calcination (450 ℃) with 100 μ L 2% HAuCl4

3 结 论

采用自创建的微乳液方法制备了NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+和NaYF4∶ 20% Yb3+, 2% Ho3+@Au, 通过XRD测试佐证了纳米金被成功还原出来, 复合结构已形成。 复合后产物为形貌、 大小均一的球状结构, 平均粒径约为58 nm; 上转换光谱测试显示, Ho3+在484, 682和767 nm处具有很高的发光强度, 归属于5S2→ 5I8, 5F5→ 5I8, 5S2→ 5I7跃迁。 该复合材料在生物标记、 光动力学治疗等方面具有潜在的应用前景。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Shao B, Feng Y, Song Y, et al. Inorg. Chem. , 2016, 55(4): 1912. [本文引用:1]
[2] An M, Cui J, He Q, et al. J. Mater. Chem. B, 2013, 1(9): 1333. [本文引用:1]
[3] Huang P, Zheng W, Zhou S, et al. Angew. Chem. , 2014, 53(5): 1252. [本文引用:1]
[4] Yin Z, Zhang X, Zhou D, et al. RSC Adv. , 2016, 6(89): 86297. [本文引用:1]
[5] YANG Yu-dong, YANG Lin-mei, LIU Gong-zhao, et al(杨玉东, 杨林梅, 刘公召, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2017, 37(5): 1442. [本文引用:1]
[6] Li D D, Shao Q Y, Dong Y, et al. Trans Tech Publications, 2015, 1088: 23. [本文引用:1]
[7] SU Xiao-yue, CHEN Xiao-yan, SUN Cheng-bin, et al(苏晓越, 陈小燕, 孙成彬, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2017, 37(1): 7. [本文引用:1]
[8] Tan L H, Xing H, Chen H, et al. [J]. Am. Chem. Soc. , 2013, 135(47): 17675. [本文引用:1]
[9] Ye Shuai, Song Jun, Wang Dong, et al. Chin. Opt. Lett. , 2016, 14(2): 021601. [本文引用:1]
[10] An M, Cui J, He Q, et al. J. Mater. Chem. B, 2013, 1(9): 1333. [本文引用:1]
[11] Liu C, Hou Y, Gao M. Adv. Mater. , 2014, 26(40): 6922. [本文引用:1]
[12] Cheng L, Wang C, Feng L, et al. Chem. Rev. , 2014, 114(21): 10869. [本文引用:1]
[13] Ding Mingye, Lu Chunhua, Ni Yaru, et al. Chem. Eng. J. , 2013, 241: 477. [本文引用:1]
[14] Chen G, Qiu H, Prasad P N, et al. Chem. Rev. , 2014, 114(10): 5161. [本文引用:1]
[15] Abadeer N S, Murphy C J. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(9): 4691. [本文引用:1]
[16] Reddy K L, Prabhakar N, Arppe R, et al. [J] Mater. Sci. , 2017, 52(10): 5738. [本文引用:1]
[17] Li X, Zhu J, Man Z, et al. Scientific Reports, 2014, 4: 4446. [本文引用:1]
[18] YAN Jing-hui, ZHANG Ming, LIAN Hong-zhou, et al(闫景辉, 张鸣, 连洪州, 等). Chemical Journal of Chinese Universities(高等学校化学学报), 2005, 26(6): 1006. [本文引用:1]