有机-无机杂化钙钛矿是由有机和无机组元在分子尺度上自组装而成的一类新的材料^{[1, 2, 3]}。 在这种材料的分子结构中, 无机组元通过共价键或离子键形成八面体框架; 有机阳离子占据了无机八面体的空腔位置, 导致它有较大的自由运动空间; 无机层与有机层在空间里交替排列形成层状结构^{[4, 5]}。 有机-无机杂化钙钛矿的这些特性使它在太阳能光伏电池、 发光二极管和高能量辐射探测器等方面有很大的应用潜力^{[6, 7]}。

拉曼光谱作为一种分子指纹分析技术, 具有快速、 准确、 无损、 无需样品复杂预处理等优点, 而且可获得样品的物理化学及深层结构信息, 已广泛应用于物理、 化学、 材料、 生物医学、 食品科学与安全等领域^{[8, 9, 10]}。 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法, 在光谱方面得到广泛的应用^{[11, 12]}。 近年来, 有机-无机杂化钙钛矿材料得到了越来越多的关注, 但该材料的拉曼光谱研究较少^{[13, 14]}。 本文通过激光拉曼光谱实验和密度泛函理论计算两方面研究了450~1 700 cm^-1光谱范围内钙钛矿材料(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄的振动模式特性。

实验中所用钙钛矿(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄样品采用溶液法制备。 原始材料N, N-二甲基甲酰胺(C₃H₇NO)、 苄胺(C₇H₉N)、 溴化铅(PbBr)等为国药集团化学试剂有限公司产品, 含量≥ 99.0%; 氢溴酸(HBr)为上海凌峰化学试剂有限公司产品, 含量≥ 45.0%。 将原始材料按照化学计量比充分混合反应, 然后将溶液过滤并取上层清液转移至通风厨里让其缓慢蒸发, 得到白色产物样品。

钙钛矿(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄拉曼光谱采用NANOBASE公司的XperRam200光谱仪检测得到, 激光波长为532 nm, 激光功率为200 mW, 光谱测量范围为450~1 700 cm^-1。 钙钛矿(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄分子的几何构型通过画图软件绘制, 理论计算选用B3LYP混合泛函, 选取6-31G基组进行计算。

图1是实验测得的钙钛矿(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄的拉曼光谱。 在450~1 700 cm^-1光谱范围内, 能观测到位于480, 616, 743, 786, 849, 917, 959, 1 001, 1 030, 1 097, 1 155, 1 186, 1 216, 1 378, 1 463, 1 586和1 606 cm^-1等17个拉曼峰。 为了分析这些拉曼峰的振动模式, 我们根据钙钛矿(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄的分子结构, 运用密度泛函理论计算, 同时对比参考文献, 对图1中所有观测到的拉曼峰的分子振动模式进行了初步的归属。

图1

Fig.1

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	图1 实验测得的(C6H5CH2NH3)2PbBr4拉曼光谱Fig.1 Experimental Raman scattering spectrum of (C6H5CH2NH3)2PbBr4

图2是钙钛矿(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄的分子结构, 其中有机部分由苯环、 亚甲基、 氨基等组成, 无机部分由Pb— Br键构成, 有机和无机部分由氢键相结合。 由于无机部分由Pb— Br的振动能量较小, 在450~1 700 cm^-1光谱范围内的拉曼峰应该主要是由有机部分分子振动所产生的。 因而我们首先运用密度泛函理论计算有机部分的分子振动模式。

图2

Fig.2

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	图2 (C6H5CH2NH3)2PbBr4的分子构型Fig.2 The molecular structure of (C6H5CH2NH3)2PbBr4

图3是密度泛函理论模拟的钙钛矿(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄的拉曼光谱。 为了使理论计算与实验测得的拉曼光谱的峰尽可能保持一致, 通常将理论波数乘以一个修正因子(通常在0.9~1之间)^{[15, 16]}, 当修正因子取0.961 3时两者最为一致。 从图中可以看出, 实验和理论计算的拉曼光谱在峰的位置上基本一致。 两者之间的差别应该是由于理论模拟时将分子视为了真空环境中的谐振子而不是真实世界中的非谐振子进行计算^[19], 而实验中拉曼光谱测试的是实际分子之间的共同表现。

图3

Fig.3

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	图3 理论计算的(C6H5CH2NH3)2PbBr4拉曼光谱Fig.3 Theoretical calculated Raman spectrum of (C6H5CH2NH3)2PbBr4

表1详细对比了理论计算和实验所得拉曼峰, 并对拉曼峰所代表的分子振动模式做了归属。 表1中位于480, 616, 743, 1 001, 1 030和1 155 cm^-1等处的拉曼峰文献中已有较详细的分析, 我们的结果和文献中结果一致: 480 cm^-1代表苯环面外变形振动^[19], 616 cm^-1代表的是苯环面内变形振动^[19], 743 cm^-1代表的是CH面外变形振动^[19], 1 001 cm^-1代表的是苯环面内呼吸振动^[19], 1 030 cm^-1代表是的C⁷N伸缩振动^[20], 1 155 cm^-1代表的是C⁷H₂变形振动+NH₂摇摆振动^[18]。 表1中其他的拉曼峰文献中分析较少, 我们的结果显示786 cm^-1处代表的是苯环面内变形和C¹C⁷伸缩所引起的合频振动, 849 cm^-1代表的是苯环上C²H, C³H, C⁵H, C⁶H非对称振动, 917 cm^-1代表的是C²H, C⁴H, C⁶H非对称振动, 959 cm^-1代表的是C⁷H₂非对称振动, 1 097 cm^-1代表的是C³H, C⁴H, C⁵H, 面内变形振动, 1 186 cm^-1处代表的是C²H, C³H, C⁵H, C⁶H面内对称振动, 1 216 cm^-1代表的是苯环上的C¹与C⁷之间的伸缩振动, 1 378 cm^-1代表的是由C⁷H₂对称摆动与NH₂不对称摆动, 1 463 cm^-1代表的是C⁷H₂对称振动, 1 586 cm^-1处代表的是由苯环上C⁴和C⁵之间的伸缩振动与C⁶和C¹之间伸缩振动所引起的苯环面内伸缩振动, 1 606 cm^-1处代表的是由苯环上C²和C³之间的伸缩振动和C⁵和C⁶之间的伸缩振动所引起的苯环面内伸缩振动。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验观察和理论计算的(C6H5CH2NH3)2PbBr4拉曼峰及它们的振动模式 Table 1 Experimental and calculated Raman modes of (C6H5CH2NH3)2PbBr4 and vibrational assignment 实验 理论 文献 振动模式归属 480 489 485[19] 苯环面外变形振动[19] - 566 - 苯环面外变形振动+NH2变形振动 616 637 620[19] 苯环面内变形振动[19] 743 745 750[19] CH面外变形振动[19] - 761 - C3H, C4H, C5H面外变形振动 786 799 - 苯环面内变形振动+C1C7伸缩振动 849 845 - 苯环上C2H, C3H, C5H, C6H非对称振动 917 914 - C2H, C4H, C6H非对称振动 959 953 - C7H2非对称振动 1 001 1 001 1 005[19] 苯环面内呼吸振动[19] 1 030 1 061 1 055[20] C7N伸缩振动[20] 1 097 1 085 - C3H, C4H, C5H, 面内变形振动 1 155 1 161 1 129[18] C7H2变形振动+NH2摇摆振动[22] 1 186 1 190 - C2H, C3H, C5H, C6H面内对称振动 1 216 1 232 - C1C7伸缩振动+C7H2变形振动 - 1 276 - C3H, C7H, NH变形振动 - 1 307 - C2H, C6H, C7H变形振动 1 378 1 409 - C7H2对称振动+NH2不对称振动 1 463 1 522 - C7H2对称振动 1 586 1 566 - 苯环面内伸缩振动(C4, C5)+(C6, C1) 1 606 1 584 - 苯环面内伸缩振动(C2, C3)+(C5, C6) - 1 661 - NH2对称振动

表1 实验观察和理论计算的(C6H5CH2NH3)2PbBr4拉曼峰及它们的振动模式 Table 1 Experimental and calculated Raman modes of (C6H5CH2NH3)2PbBr4 and vibrational assignment

分析了钙钛矿(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄的实验拉曼光谱和理论计算拉曼光谱, 对450~1 700 cm^-1的波数范围内其振动模式进行了初步的指认。 得出该光谱范围内的拉曼峰主要是由(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄分子中有机部分振动所产生的, 并对文献中分析较少的位于786, 849, 917, 959, 1 097, 1 186, 1 216, 1 378, 1 463, 1 586及1 606 cm^-1等位置的拉曼峰做了具体的归属。 这对研究钙钛矿(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄物理性质、 化学性质提供了一定的基础。