钙长石质玉中钙铬榴石的谱学研究
刘佳1, 杨明星1,2,*, 狄敬如1,2, 何翀2
1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2. 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074

作者简介: 刘 佳, 女, 1989年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院实验员 e-mail: ljspec@163.com

摘要

所研究钙长石质玉中的绿色矿物是以钙铬榴石为主的石榴石, 钙铬榴石在天然条件下非常稀有, 颜色为翠绿色, 品质高的钙铬榴石可与翡翠、 祖母绿相媲美。 前人对石榴石系列的其他端元矿物具有较为充分的研究, 但对钙铬榴石的研究较少, 且未见对钙长石质玉中钙铬榴石光谱特征的相关报道。 使用JXA-8230电子探针确定样品石榴石平均组分为Uvt49.66Grs36.04Adr13.58Prp0.67Sps0.06, 为以钙铬榴石为主的钙系石榴石。 经Bruker Senterra R200L拉曼光谱仪测定样品拉曼位移为1 000, 890, 879, 830, 618, 589, 530, 508, 399, 370, 270, 240和176 cm-1, 受不同三价阳离子Cr3+, Al3+和Fe3+替代的相互影响而发生相应的偏移; 用Bruker Vertex80红外光谱仪测定样品红外振动频率为1 019, 951, 908, 844, 826, 721, 669, 608, 538, 496, 462, 430和413 cm-1, 受不同组分晶胞体积及三价阳离子的质量分数影响, 发生规律性振动偏移; 通过Jasco MSV-5200显微紫外-可见光谱仪及近红外分光光度计测定样品, 可见区Cr3+宽吸收带为439和613nm, 存在453和685 nm吸收肩峰, 同时可见Fe3+ 371 nm吸收肩峰, 钙铬榴石主要致色离子为Cr3+。 钙长石质玉中钙铬榴石的详细谱学研究为稀有钙铬榴石矿物的鉴定提供了丰富的谱学数据, 为相似品独山玉进行区分奠定基础。

关键词: 钙长石质玉; 钙铬榴石; 拉曼光谱; 红外光谱; 显微紫外可见光谱
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Spectra Characterization of the Uvarovite in Anorthitic Jade
LIU Jia1, YANG Ming-xing1,2,*, DI Jing-ru1,2, HE Chong2
1. Gemmological Institue, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
2. Gem Testing Center, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
Abstract

The green minerals in Anorthitic Jade were considered to be uvarovite, which is a very rare member in natural garnet group. Uvarovite is very rare in natural conditions, the color is emerald green, uvarovite of high quality can be compared with Jade and Emerald. Predecessors have done some researches on the other end members of the garnets. However, little researches have been done on the uvarovite, no reports have been obtained about the spectrum characteristics of the uvarovite in Anorthitic Jade. The composition of this garnet was Uvt49.66Grs36.04Adr13.58Prp0.67Sps0.06 by using the JXA-8230 Electron Probe. Using the Bruker R200L Raman spectrometer, the Raman shifts we got of the sample were 1 000, 890, 879, 830, 618, 589, 530, 508, 399, 370, 270, 240 and 176 cm-1, respectively, which have been influenced by the interaction of different trivalent cations Cr3+, Al3+ and Fe3+; Measurement of the infrared vibration frequency was performed using the Bruker V80 infrared spectrometer, acquiring the results of 1 019, 951, 908, 844, 826, 721, 669, 608, 538, 496, 462, 430 and 413 cm-1, respectively, the regular vibration excursion occurs due to the influence of the unit cell volume and the mass fraction of the trivalent cations; With the Jasco MSV-5200, the Micro-UV-Vis-NIR spectra shows that absorption peaks caused by electron transition of Cr3+were at 439, 613, 453 and 685 nm absorption were acromion, while a acromion absorption peaks caused by electron transition of Fe3+ was at 371 nm, the colored ion of the uvarovite is mainly Cr3+. The detailed spectrum study of the uvarovite in Anorthitic Jade provides rich spectral data for the identification of the garnet, and distinguishing from the similar traditional Dushan jade.

Keyword: Anorthitic Jade; Uvarovite; Raman spectra; Infrared spectra; Micro-UV-Vis spectra
引 言

目前出现一种称为“ 菲律宾独山玉” 的玉石, 在市场中大量流通, 但对其具体产地来源等信息未知。 其颜色及表面特征与翡翠、 祖母绿等高价值宝石存在相似性, 高品质样品可作为其他产品的替代品, 具有较大的混淆性。 其绿色矿物主要为钙铬榴石, 与传统独山玉中的铬云母、 黝帘石截然不同, 笔者[1]对该产地样品进行较为详细的矿物学研究, 结合宝石学定名原则, 确定样品应称为钙长石质玉。

天然条件下以钙铬榴石为主的钙榴石系列[Ca2Y3(SiO4)3, Y=Cr, Al, Fe]非常少见。 前人对该系列端元矿物组分钙铬榴石、 钙铝榴石、 钙铁榴石振动模式分别进行理论计算[2, 3, 4], 并对合成及天然钙榴石系列进行相关测定[5, 6], 其结果说明固溶体系列中类质同象替代决定光谱的多样性, 即不同阳离子的含量、 半径和晶体场能量是影响振动频率的主要因素[7]。 由于该钙长石质玉的新兴性, 未见对其中包体钙铬榴石详细谱学研究的成文报道, 本研究具有必要性。

由于该玉石在市场中的广泛流通, 混淆性较高。 本文对钙长石质玉样品中的钙铬榴石进行拉曼及红外光谱研究, 分析成分不同对振动峰位的影响, 并依据显微原位紫外光谱测试结果, 确定各吸收带归属, 讨论Fe3+对钙铬榴石吸收光谱的影响, 及Cr3+和Fe3+致色机理。 以钙铬榴石为主的石榴石系列谱学研究成果不仅为固溶体系列中不同端元含量钙系榴石的进一步研究提供丰富谱学数据, 同时也为钙铬榴石的鉴定奠定理论基础, 并为与相似品种传统独山玉区分提供数据支撑, 对质监站后续鉴定工作具有较大的借鉴意义。

1 实验部分

样品来源于河南南阳玉石市场, 使用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及谱分析室Leica M205A显微照相机进行样品的基本观察(见图1), 样品中绿色矿物呈斑块状分散于白色基底矿物长石中, 绿色矿物呈翠绿色, 颜色可与翡翠、 祖母绿相媲美。 将样品制成探针片以备后续测试需要, 探针片选区如图中红框所示。

图1 钙长石质玉样品照片Fig.1 The photographs of Anorthitic Jade

采用中国地质大学(武汉)地球科学学院日本电子株式会社(JEOL)JXA-8230电子探针仪进行成分测定, 测试条件为: 电压15 kV, 束流为2× 10-8 A, 束斑大小为3 μ m。

利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Bruker Senterra R200L激光拉曼光谱仪对样品进行原位拉曼光谱测试。 测试参数: 激发光波长532 nm, 分辨率~3~5 cm-1, 测量范围45~1 550 cm-1, 积分时间10 s, 积分次数5, 光圈50× 1 000 μ m, 激光能量20 mW。

对绿色矿物进行切割, 粉碎、 研磨至200目粒径大小, 并利用中国地质大学珠宝学院宝石成分及光谱分析室Bruker Vertex80进行溴化钾压片测试。 测试参数: 分辨率1 cm-1, 积分时间64 s, 测量范围4 000~400 cm-1

使用中国地质大学珠宝学院宝石成分及光谱分析室Jasco MSV-5200显微紫外可见-近红外光谱仪对探针片中钙铬榴石进行测试, 扫描范围360~700 nm, 扫描速度100 nm· min-1, 数据间隔0.1 nm, 光斑直径为50 μ m。

2 结果与讨论
2.1 成分分析

绿色石榴石矿物电子探针数据如表1所示, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+占据八面体位置, 并有一部分Al3+占据四面体位置, Mn2+, Mg2+, Ca2+位于Si-Al架构之间。

表1 绿色石榴石化学成分(Wt %) Table 1 Chemical composition of the green garnet(Wt %)

矿物组分由Uvt44.98Grs36.93Adr17.39Prp0.63Sps0.08到Uvt55.23Grs34.24Adr9.75Prp0.75Sps0.04不等, 均值成分为Uvt49.66Grs36.04Adr13.58Prp0.67Sps0.06, 可知样品中石榴石是以钙铬榴石(Uvarovite)为主的钙石榴石系列。

2.2 拉曼光谱分析

石榴石中不同振动单元如O— Si— O弯曲振动、 [SiO4]四面体振动和转动、 二价离子的存在, 是导致拉曼谱振动复杂性的主要原因。 样品钙铬榴石拉曼光谱中(见图2)1 000, 879和830 cm-1为[SiO4]四面体的非对称伸缩振动(ν 3), 890 cm-1为[SiO4]四面体的对称伸缩振动(ν 1), 618, 589, 530和 508 cm-1为[SiO4]四面体的弯曲振动(ν 4), 399和370 cm-1为[SiO4]四面体的旋转振动[R(SiO4)], 270和240 cm-1为[SiO4]四面体的平移振动[T(SiO4)], 三价阳离子在拉曼振动中是非活性的, 但由Ca2+离子引起的176 cm-1出现在所有的钙系榴石中, 因此该拉曼位移可用于阳离子确定[7]

图2 钙铬榴石拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of the Uvarovite

对样品拉曼位移及前人研究数据进行统计, 其结果见表2, 因钙石榴石系列阳离子Y的不同(钙铬榴石中的Cr3+、 钙铝榴石中的Al3+、 钙铁榴石中的Fe3+)而影响Si— O键能, 所以各阳离子含量、 半径及晶体场能量的差异将导致样品振动频率发生位移, 即吸收带位置与键力常数呈正比, 与晶胞体积和阳离子质量呈反比[7]

表2 钙系石榴石拉曼位移 Table 2 Raman shifts of different compositions of Calcium garnet series

根据电子探针数据可以确定本研究样品中三价阳离子平均质量(m(Y)=43.5, m(Al)< m̅(Y)< m(Cr), 对比标准端元矿物拉曼位移可知ν (Al)> ν (Y)> ν (Cr)> ν (Fe), 而部分振动频率大于钙铝榴石的情况, 可能与所含阳离子中Cr3+具有较大晶体场稳定能而导致振动频率增加有关。

2.3 红外光谱分析

样品钙铬榴石红外测试结果见图3在1 050~400 cm-1) 范围, 908 cm-1出现肩峰(951 cm-1), 其形成可能由其他物相存在引起。 908, 844和826 cm-1为[SiO4]基团伸缩振动(ν 3), 在所测钙榴石系列中该峰发生一定程度的退化, 归因于固溶体中随机分布的阳离子与Si— O伸缩振动相互影响的结果。 721, 669, 608, 538和496 cm-1为[SiO4]基团弯曲振动(ν 4), 721和669 cm-1为钙铬榴石特有红外振动峰位, 496 cm-1作为肩峰存在于石榴石固溶体系列中, 462, 430和413 cm-1归属于八面体晶格振动, 与Cr3+, Al3+和Fe3+振动有关[8, 9, 10]

图3 钙铬榴石红外光谱(1 050~400 cm-1)Fig.3 Infrared spectra of Uvarovite (1 050~400 cm-1)

有研究认为红外振动频率的变化与元素种类、 价态及晶胞体积相关, 元素轻、 价态高则波数高, 反之则波数降低, 并随晶胞体积的减小振动频率呈增加趋势[7]。 已知V[钙铁榴石(1 738.4 Å 3)> V钙铬榴石(1 722.8 Å 3)]> V[钙铝榴石(1 661.9 Å 3)], ν (钙铁榴石)< ν (钙铬榴石)< ν (钙铝榴石), 根据粉晶衍射测试知本文中钙铬榴石样品晶胞体积为1 703.6 Å 3, 故振动频率位于理论钙铬榴石和钙铝榴石之间。

表3 钙系石榴石红外振动频率统计表 Table 3 Infrared vibration frequency of different compositions of Calcium garnet series
2.4 紫外-可见光光谱分析

将样品置于查尔斯滤色镜下, 样品中绿色矿物呈红色, 此现象与Cr3+呈六配位类质同象替代八面体中的铝而使晶体致色有关。 根据EPMA测试结果, 其中Cr和Fe含量较高(Cr 14.92%, Fe 3.98%), 而Ti含量偏低(Ti 0.32%), 故可能引起样品致色的元素为Cr和Fe。

样品中钙铬榴石吸收光谱见图4, 由两条强而宽的吸收带439和613 nm组成, 为典型Cr3+在八面体中因d-d禁阻跃迁4A2g(F)→ 4T1g(F)和4A2g(F)→ 4T2g(F)而引起的吸收[12]。 同时在371, 453和685 nm处发现弱吸收肩峰, 其中453 nm为Cr3+因八面体畸变能级分裂产生, 685 nm可归属于Cr3+受测试光源激发而产生的荧光峰(4A2g(F)→ 2T1g(G)跃迁)[13]。 位于紫区的371 nm弱吸收峰与Fe3+的禁阻跃迁有关, 为6A14E(D)[14], 可在一定程度上影响钙铬榴石颜色。 但本样品中Cr含量约为Fe含量的4倍, 因此以Cr产生的吸收为主[15, 16]

图4 钙铬榴石UV-Vis谱图Fig 4 UV-Vis spectra of the Uvarovite

根据4A2g(F)→ 4T2g(F)和4A2g(F)→ 4T1g(F)跃迁频率ν 1(613 nm, 16 313 cm-1)和ν 2(439 nm, 22 780 cm-1)可以确定Dq, B值和晶体场稳定能CFSE。

10Dq=ν1(1)B=13(2ν1-ν2)(ν2-ν1)(9ν1-5ν2)(2)CFSECr3+=6510Dq(3)

ν 1ν 2代入式(1)和式(2)中计算得, B=645 cm-1, Dq=1 631 cm-1, 并将Dq代入式(3)计算得CFS ECr3+=19 576 cm-1, 对比前人研究钙铬榴石结果发现(B=700 cm-1, Dq=1 640 cm-1, CFS ECr3+=19 668 cm-1)Dq值减小。 原子间的间距可以影响矿物的颜色, 间距大, Dq值小, 颜色变绿[16]。 由A13+— O距离为0.192 4 nm, Cr3+— O距离为0.198 5 nm, Fe3+— O距离为0.202 4 nm[17], 结合本文电子探针数据及AS Navas等[12]研究数据可知, 随着钙铬榴石中Cr含量的增加, 样品Y3+— O距离增大, 原子距离增大, Dq减小, 样品绿色程度增加, 颜色与钙铬榴石中Cr3+含量呈正相关[17, 18]

3 结 论

(1)钙长石质玉中绿色矿物平均组分为Uvt49.66Grs36.04Adr13.58Prp0.67Sps0.06, 是以钙铬榴石为主的钙榴石系列, 与相似品独山玉中的黝帘石不同;

(2)钙铬榴石拉曼位移为1 000, 890, 879, 830, 618, 589, 530, 508, 399, 370, 270, 240和176 cm-1, 受不同三价阳离子Cr3+, Al3+, Fe3+替代的相互影响而发生相应的偏移;

(3)钙铬榴石红外振动频率为1 019, 951, 908, 844, 826, 721, 669, 608, 538, 496, 462, 430和413 cm-1, 受不同组分晶胞体积及三价阳离子的质量分数影响, 发生规律性振动频率偏移;

(4)钙铬榴石可见区Cr3+宽吸收带为439和613 nm, 存在453和685 nm吸收肩峰, 同时可见Fe3+ 371 nm吸收肩峰。 样品钙铬榴石主要致色离子为Cr3+, 且与Cr3+浓度呈正相关关系;

(5)对钙铬榴石样品进行拉曼光谱、 红外光谱、 显微紫外可见光谱等谱学研究, 为稀有钙铬榴石矿物的鉴定提供了丰富的谱学数据, 同时为与相似品独山玉的区别奠定了基础。

The authors have declared that no competing interests exist.

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