湖南砂矿金刚石广泛分布在湘、 资、 沅、 澧等流域古代河流阶地及现代河流中, 金刚石晶型完整、 净度高、 品质好, 是我国重要的金刚石砂矿资源, 但是其原生矿找矿数十年来一直没有突破, 不清楚金刚石来源于什么源岩, 对其包裹体的研究可以进一步为开展金刚石找矿工作提供借鉴。

一般情况下, 石墨包裹体在金刚石晶体中呈细小的片状、 团块状、 包裹其他矿物或沿裂隙呈片状分布^{[1, 2]}。 金刚石内部大量的石墨包裹体的分布可使金刚石呈现黑色、 灰色, 或者改变白色金刚石的色调, 与此同时, 金刚石中石墨包裹体的存在也暗示了金刚石结晶于亚稳定条件^[2]。 石墨与金刚石的形成是可逆的, 温度大于1 500 ℃时会促使金刚石向石墨转化, 通过天然的微晶石墨粉采用HTHP技术可以合成出金刚石^[3]。 通常将金刚石中石墨包裹体分为原生包裹体、 同生包裹体与次生包裹体, 前人认为金刚石中六边形以及细小的微晶石墨包裹体系原生/同生石墨, 包裹其他矿物以及沿裂隙分布的石墨为次生包裹体, 石墨包裹体及其形态与寄主岩石的关系可以指示其形成条件^{[1, 2, 3]}。

1970年, Tuinstra^[4]首次对各种碳材料(包括石墨)进行了拉曼光谱的测试。 随着拉曼光谱技术的发展, 从过去的定性研究逐渐开始对不同组分含量的定量研究^[5], 通过对不同的石墨材料、 不同来源金刚石中的石墨包裹体进行研究, 证实了石墨材料的拉曼位移与其形成时所处的温度和压力有关^{[6, 7, 8, 9]}。 扬子克拉通湖南沅水流域是我国主要的砂矿金刚石产区之一, 目前关于扬子克拉通金刚石中石墨包裹体的研究较少, 对其来源及源区形成环境的认识仍然较为薄弱, 针对金刚石形成压力的估算多数是通过对橄榄石包裹体以及石榴石包裹体等的拉曼位移进行计算获得的, 利用石墨包裹体拉曼位移进行估算的成果少见; 前人的研究证实, 金刚石中石墨G带(1 580 cm^-1左右)是由于六方碳环的双重简并形成的, 随着压力的增加其拉曼峰位向高频漂移^{[6, 7, 9]}。 金刚石中石墨D带位于1 350~1 450 cm^-1之间(通常在1 350 cm^-1左右), D带和非金刚石碳有关, 这些碳的类型包括: 无序或纳米级微晶石墨、 无序非晶碳、 Sp2杂化碳、 具微晶结构缺陷的石墨、 非晶质类金刚石碳包裹体等, 与金刚石的前驱相有关^{[6, 10]}, D带的出现表明石墨具有较低的结晶程度及其结晶颗粒细化。

本文利用拉曼光谱对扬子克拉通湖南沅水流域部分金刚石中原生/同生石墨及次生包裹体进行了原位测试, 估算了该区域的金刚石形成时环境的压力条件, 分析了石墨中碳的结晶度, 为揭示湖南砂矿金刚石的形成及演化提供了石墨包裹体拉曼测试的新证据。

金刚石中的原生/同生与次生石墨包裹体前人已有大量的研究: (1)原生/同生石墨包裹体: 金刚石中片状的六边形且与金刚石(111)晶面近于平行的石墨包裹体是原生或者同生的, 石墨包裹体周围没有压力与裂隙^{[2, 3, 9]}; (2)次生石墨包裹体: 由于金刚石内部包裹体中碳出溶将该包裹体覆盖, 或者后期压力作用使金刚石石墨化产生的石墨包裹体为次生石墨包裹体^{[2, 3, 7]}; 我们在扬子克拉通湖南沅水流域的13粒金刚石中找到六边形与金刚石(111)晶面近于平行, 周围没有裂隙的原生/同生石墨包裹体5个, 例如图1(a)所示的样品804-7; 次生包裹体7个, 其包裹体周围伴随裂隙见图1(d), 石墨包裹体包裹橄榄石见图1(c)。 我们对该区域的13粒金刚石中的原生/同生与次生石墨包裹体的G、 D带进行的原位拉曼光谱测试部分结果见图2、 图3。

图2

Fig.2

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	图2 湖南沅水流域金刚石中原生片状石墨包裹体拉曼图Fig.2 Raman spectrogram of black platelet protogentic/syngenetic graphite inclusions in diamonds from Hunan

图3

Fig.3

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	图3 湖南沅水流域金刚石中裂隙中次生石墨包裹体拉曼图Fig.3 Raman spectrogram of Internal fracture epigenetic graphite inclusions in the diamonds from Hunan

其中, 原生/同生石墨G带的拉曼峰位均向高频漂移, 漂移值大于6 cm^-1, 最小的拉曼位移为1 591 cm^-1, 最大值为1 600 cm^-1, 部分拉曼谱图见图2, 图1(a)可见804-7中原生石墨的拉曼测试位置, 大小为10 μ m。 次生石墨的拉曼位移变化范围较大, 位于1 575~1 588 cm^-1之间, 部分拉曼图谱见图3。 石墨包裹体总体D带强度较强且拉曼峰位向高频漂移, 峰值在1 350~1 368 cm^-1之间。 D带是已知石墨的无序带或者缺陷带, 其强度与缺陷程度成正比, 缺陷程度增加, D带的拉曼强度增加^[10]。

此外, 样品186-HN-02的原生石墨包裹体G带位于1 592 cm^-1且与黄铜矿(293, 412和225 cm^-1)伴生。 样品146-HN-01膜覆盖在橄榄石(825和858 cm^-1)之上的斑点状石墨, 橄榄石拉曼峰较弱, 而石墨拉曼峰较强。

2.1 湖南测试样品原生/同生与次生石墨包裹体拉曼位移及其形成压力条件

本文测试湖南金刚石中原生/同生石墨包裹体通常有一定的晶形, 参照文献[6]高热解石墨的数据方程, 对测试结果进行了计算, 结果见图4(其中两片分别在1 586和1 600 cm^-1处重叠)。

图4

Fig.4

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	图4 石墨包裹体G带位移与残余压力估算图(参考Zerda, 2000高热解石墨温度压力关系图)Fig.4 Frequency position of the graphite inclusions hosted in diamond of Hunan band as a function of pressure(Calculated from Zerda, 2000, HOPG graphite)

测试结果显示, 原生/同生石墨包裹体G峰拉曼位移的漂移范围为1 591~1 600 cm^-1(蓝色菱形图案), 对应形成压力为4.01~5.88 GPa, 与采用橄榄石拉曼位移估测的该区域部分砂矿金刚石压力范围4.05~5.05和4.77~5.83 GPa基本一致^[11]。 所计算的压力范围也与前人研究认为六角网格发生畸变的压力点4 GPa以及人工合成金刚石采用的一种二次升压法中的第一次升压的压力点近似^[8]。 次生石墨的拉曼位移的波数低, 但漂移范围较大1 575~1 588 cm^-1(粉紫色圆形), 说明其形成环境较原生/同生石墨的压力小, 变化更为明显。 金刚石中无论原生/同生、 次生石墨包裹体, 其G带均有位移, 相对而言, 原生/次生石墨G带拉曼位移漂移具有波数大, 范围窄的特征。 与次生石墨明显不同, 显示两者确实为不同条件形成的产物。

2.2 湖南砂矿金刚石原生/同生石墨结晶度对金刚石成因类型的指示

测试样品中原生/同生石墨包裹体G带钝化, 拉曼位移在1 591~1 600 cm^-1之间, D带位移在1 350~1 368 cm^-1, G带、 D带均向高频漂移, 且G带与D带的半高宽均较为弥散, G带的强度略高于D带, 用OMNIC软件计算样品中原生/同生石墨D带与G带的强度比(I_D/I_G)值位于0.36~0.82之间, 显示扬子克拉通湖南沅水流域部分金刚石中的原生/同生石墨包裹体具有低有序度结构、 结晶程度较差的特点。

金刚石与石墨同时结晶的温度范围为1 200~1 600 ℃^[12], 金刚石中同生石墨包裹体只在(1 500~1 600 ℃)范围内被证实^[7]; 天然石墨的结晶程度随温度的升高而升高(1 200~1 800 K)^[13], 有人认为可以被用作结晶条件或主岩形成条件的指示, 但是可否利用金刚石中石墨的拉曼位移对其形成温度进行的估算仍然缺乏实验数据的支持。 郭九皋等^[14]利用辉石估算湖南金刚石源区形成温度的上限为1 327 ℃, 压力上限5.6 GPa; 丘志力等^[12]根据橄榄石、 石榴石矿物对Ni温度计算获得的湖南金刚石的形成温度大约为1 109 ℃; 杨明星^[15]等根据湖南金刚石透射电子显微镜(TEM)图像显示位错发生了攀移与缠结, 估算其形成温度大于1 077 ℃, 显示湖南金刚石的形成温度范围位于石墨结晶范围的下限, 和本次测定获得部分金刚石中的原生/同生石墨包裹体具有低有序度结构特征相一致; 结合前人的研究成果与本文获得的压力范围可概略获得该区域金刚石的温度-压力范围(图5虚线区)。 显然, 与华北克拉通的金刚石相比, 湖南砂矿金刚石形成的温度变化范围略大, 形成压力较小, 深度偏浅^[16], 与澳大利亚金刚石俯冲环境成因类型有一定的相似之处。 结果显示, 部分湖南金刚石形成在某个阶段的温度压力范围可能位于石墨-金刚石稳定线附近。

本文研究的扬子克拉通湖南沅水流域金刚石中原生/同生石墨包裹体拉曼位移G带、 D带较大的漂移, 呈现低有序度结构/结晶程度, 与橄榄岩型石墨具有高结晶度明显不同, 金刚石形成相对较浅, 显示出其形成与榴辉岩的关系更为密切, 结果和扬子克拉通砂矿金刚石中含较多比例榴辉岩类型包裹体的认识明显一致^[11]。

图5

Fig.5

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	图5 扬子克拉通湖南沅水流域金刚石 形成条件, 原图据文献[17]Fig.5 Diamond forming region graph of the Yuanjiang Basin in Yangtze Craton, modified by Schmetzer Karl(1999)

(1)湖南沅水流域金刚石中原生/同生石墨包裹体与次生石墨包裹体拉曼位移均存在漂移, 通过原生/同生石墨包裹体漂移范围估算出该区域压力范围为4.01~5.88 GPa; 次生石墨的拉曼位移的波数低, 但漂移范围较大, 说明其形成环境较原生/同生石墨的压力小, 是不同深度下结晶的产物。

(2)利用湖南砂矿金刚石中原生/同生石墨包裹体估算的压力范围和采用橄榄石拉曼位移估测的该区域部分砂矿金刚石压力范围一致, 显示利用金刚石中石墨包裹体的拉曼位移可揭示其形成的压力条件。 从原生/同生石墨形成的压力范围可以看出部分湖南砂矿金刚石形成过程中曾位于金刚石-石墨稳定区域附近, 金刚石的形成深度较浅。 该区域内金刚石中原生/同生石墨包裹体I_D/I_G值位于0.36~0.82之间, 具有较低有序度结构, 结晶程度与橄榄岩型金刚石的高结晶度石墨明显不同, 和该区域估算金刚石来源浅、 温度较低的特征吻合, 成因和榴辉岩的关系更为密切, 结果和扬子克拉通砂矿金刚石中含较大比例榴辉岩类型包裹体的认识一致。

致谢: 野外工作曾得到湖南常德413地质队马文运、 李子云和董斌等几任总工的大力支持与帮助; 室内测试过程得到中山大学测试中心陈建老师、 中山大学博士生张跃峰以及国土资源部珠宝玉石首饰管理中心(国家珠宝玉石质量监督检验中心)张健、 梁榕的支持, 在此一并致谢。