Li₂B₄O₇晶体属于四方晶系, Z=8, 空间群I41/cd, 晶胞参数a=b=9.555 nm, c=10.295 nm^{[11, 12]}。 图1(a)是Li₂B₄O₇的晶胞结构示意图, Li₂B₄O₇的晶体的基本结构单元为[B₄O₉]环状结构; [B₄O₉]基团通过其环外四个氧原子相互连接形成三维网状结构, Li⁺位于网状结构间隙中。 图1(b)是[B₄O₉]结构单元示意图, [B₄O₉]环状结构由两个[BO₄]四面体和两个[BO₃]三角形组成。

图1

Fig.1

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	图1 (a) Li2B4O7晶体结构; (b) [B4O9]环示意图Fig.1 (a) Crystal structure of Li2B4O7; (b) Diagram of[B4O9] ring

采用CASTEP软件包^[13], 依据密度泛函理论, 利用平面赝势波方法对Li₂B₄O₇晶体振动模式进行了理论计算。 计算所设置主要参数如下: 广义梯度近似(GGA)^[14] 中WC^[15]函数, 模守恒赝势^[16], 830 eV平面波函数截断能, 采用计算精度为Fine的非自旋极化计算。 图2是Li₂B₄O₇晶体的常温实验拉曼光谱与CASTEP理论计算结果, 理论计算值与实验值在误差范围内相对吻合。

图2

Fig.2

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	图2 Li2B4O7常温拉曼实验光谱与CASTEP理论计算谱图Fig.2 Experimental spectrum at ambient temperature and calculated result of Li2B4O7

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Li2B4O7晶体拉曼振动谱峰分析 Table 1 The analyze of Li2B4O7 crystal raman vibration ν (exp.)/cm-1 ν (cal.)/cm-1 Vibration mode 254 260 Crystal lattice vibration 349 360 The rocking vibration of [BO4] 488 473 The rocking vibration of [BO4] 508 494 The bending vibration of [BO4] 662 662 The symmetric stretching vibration of [BO3] 720 704 The symmetric breathing vibration of the (B3O6)3- rings 779 755 The symmetric breathing vibration of the (B3O6)3- rings 884 840 The anti-symmetric stretching vibration of [BO4] 922 904 The anti-symmetric stretching vibration of [BO4] 967 964 The anti-symmetric stretching vibration of [BO4] 1 030 1 026 The symmetric stretching vibration of [BO3] 1 076 1 089 The bending vibration of [BO4] 1 162 1 168 The anti-symmetric stretching vibration of [BO4] 1 431 1 441 The symmetric stretching vibration of B-O bond in the [BO3] out of (B3O6)3- ring

表1 Li2B4O7晶体拉曼振动谱峰分析 Table 1 The analyze of Li2B4O7 crystal raman vibration

图3为Li₂B₄O₇的升温拉曼光谱, 实验测谱频率范围为200~1 800 cm^-1, 从图中可以看出: 升温过程中晶体的拉曼光谱发生展宽和红移现象, 且强度降低。

图3

Fig.3

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	图3 Li2B4O7晶体变温拉曼光谱(室温~1 073 K)Fig.3 he Raman spectra of Li2B4O7 crystal at different temperature (Ambient temperature to 1 073 K)

图4为Li₂B₄O₇晶体及熔化后的拉曼光谱, 高温熔化使得样品拉曼谱图产生了明显的变化。 温度升高至1 273 K时, 表征晶格振动的低波数谱峰以及谱图中尖锐的峰已经消失。 中频区表征[BO₄]振动的922, 967和1 162 cm^-1的三个峰消失, 488和508 cm^-1的两个表征[BO₄]振动的谱峰合并成510 cm^-1的一个比较弱的包络线, 表征(B₃O₆)^3-六元环呼吸振动的720和779 cm^-1的两个峰合并成760 cm^-1的宽峰, 表明熔体中仍然存在(B₃O₆)^3-六元环; 表征[BO₃]中氧原子的伸缩振动的1 431 cm^-1的谱峰蓝移到了1 480 cm^-1。 熔体谱图中只存在510, 760和1 480 cm^-1三个包络线。 以上现象表明晶体结构被打破, 晶体已经熔化。 继续升温至1 373 K, 760和1 480 cm^-1两个峰的强度增大。 760 cm^-1的谱峰为(B₃O₆)^3-六元环呼吸振动, 而1 480 cm^-1谱峰表征[BO₃]中氧原子的伸缩振动。 以上现象表明: Li₂B₄O₇熔化时, 晶体结构瓦解, [BO₄]四面体结构减少直甚至消失, [B₄O₉]环状结构转变成(B₃O₆)^3-六元环和[BO₃]结构, 转变过程如图5所示。

图4

Fig.4

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	图4 Li2B4O7熔化前后拉曼谱图Fig.4 Raman spectra of Li2B4O7 before melting and after being melted

图5

Fig.5

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	图5 Li2B4O7晶体熔化微结构转变过程Fig.5 Structural transition of Li2B4O7 crystal to melt

以上现象表明: Li₂B₄O₇熔体组成基础为(B₃O₆-BO₃), 进而这种单元通过结合能形成更大的组织。 为进一步验证这一结论, 搭建了x(Li₂B₄O₇)(x=2, 3, …, 9)的环状团簇结构。 采用6-31G(d)基组和闭壳层Hartree-Fock(RHF)方法对团簇结构进行量子化学计算。 计算所用的团簇如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 计算所用团簇Fig.6 The clusters designed for calculation

计算结果经过强度^[18]和频率的校正^[19]后与实验数据对比如图7所示。 团簇模拟计算结果与Li₂B₄O₇熔体谱图比较相关。 熔体谱相对计算模拟谱图展宽表明了(B₃O₆)^3-六元环和[BO₃]高温结构的无序性。 谱峰主要存在低中高三个频率: 低频区(510 cm^-1)团簇间桥氧的弯曲振动, 中频区(760 cm^-1)(B₃O₆)^3-六元环的对称呼吸振动, 高频区(1 480 cm^-1)[BO₃]中B-O_nb键的对称伸缩振动。 随着环数目的增加, 团簇间桥氧的键角逐渐减小, 低频区谱峰发生红移, 中频区和高频区峰位没有发生明显变化, 只是强度均稍有降低。 从图7(b)中可以看出: 三元环计算谱图与实验谱图比较接近, 其∠B-O_b-B为180° 。 由此可以得出结论: Li₂B₄O₇熔体中阴离子基本结构基团由(B₃O₆)^3-六元环和[BO₃]三角形耦合而成, 三元环状结构可能再组合成更大的团簇结构。 熔体中阴离子基团结构主要以图6(b)中所示的三元环状结构为主, 其连接键角以180° 比较合适。

图7

Fig.7

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	图7 实验拉曼光谱与高斯计算结果 (a): 高斯计算半高宽为4 cm-1; (b): 高斯计算半高宽为50 cm-1Fig.7 Experimental and calculated Raman spectra (a): Raman spectra broadened by Gaussian line shape function with FWHM of 4 cm-1; (b): Raman spectra broadened by Gaussian line shape function with FWHM of 50 cm-1