硝酸铋[Bi(NO₃)₃· 5H₂O], 山东西亚试剂; 氯化钠(NaCl), 天津市致远化学试剂公司; 乙二醇(CH₂OH)₂, 北京化工厂; 柠檬酸(C₆H₈O₇· H₂O), 西陇科学股份有限公司; 浓盐酸(HCl, 浓度37.5%), 北京化工厂; 十六烷基三甲基氯化铵(CTAC), 天津市光复精细化工研究所; 聚乙烯醇(PVA, PVA-124), 产自日本可乐丽公司。 试剂全部为分析纯, 去离子水, 自制。

X射线衍射仪(XRD): 日本理学D/max-2500型, Cu靶Kα 线(λ =0.154 nm), 管电压40 kV, 管电流200 mA, 扫描速度2° · min^-1, 扫描范围5~90° 。

扫描电镜(SEM)和电子能谱(EDS)分析: 日本HITA-CHI-S4800型, 加速电压为20 kV。

紫外-可见-近红外分光光度计: 通过UV360型岛津UV-Vis-NIR获得吸光度和漫反射光谱, 以BaSO₄为白板测试BiOCl粉体的吸收光谱(220~800 nm)和反射光谱(220~2 500 nm)。

禁带宽(E_g)计算公式^[6]

(αhν)2=B(hν-Eg)(1)hν=1240/λg(2)

式(1)中E_g为禁带宽度; α 为吸收系数; B为常数; α 可由吸光度计算得到。

式(2)中hν 为入射光光子能量(eV); λ _g为入射光波长。

以(α hν )²为纵坐标轴, hν 为横坐标轴作图, 线性部分的切线与横坐标轴的交点就是对应的禁带宽度E_g。

1.3.1 BiOCl粉体的制备

3.88 g Bi(NO₃)₃· 5H₂O, NaCl和C₆H₈O₇· H₂O的混合物(按物质量比为1: 1: 1), 溶于160 mL乙二醇中, 用浓盐酸调节pH=1, 随后超声分散20 min, 溶液转入300 mL的压力釜中, 密封, 放入烘箱, 160 ℃下反应6 h。 而后随炉冷却到室温, 生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗3次, 粉末产物在真空烘箱中干燥至恒重。 研磨10 min得产物BiOCl。

1.3.2 PVA/BiOCl复合薄膜的制备^{[7, 8]}

CTAC溶于40~60 ℃的水中, 配制0.5 mol· L^-1溶液待用; PVA溶于80~100 ℃的水中, 搅拌6~8 h, 配制4%的无色透明粘稠溶液; 称取0.1 g的BiOCl放入5 mL的CTAC溶液中, 充分搅拌后转移至10 mL的PVA溶液中, 配制1.0 Wt%的BiOCl/PVA溶液, 在80~100 ℃搅拌4~6 h, 得到半透明胶体。 将胶体按一定比例用4%的PVA溶液稀释, 搅拌10 min。 取稀释后的半透明胶体1.5 mL, 将其涂覆在聚四氟乙烯白板上, 制成35 mm× 45 mm× 0.02 mm的薄膜。

1.3.3 隔热薄膜隔热性能测试

自制薄膜隔热性能测试装置如图1所示, 将BiOCl/PVA复合隔热膜与空白PVA膜分别放置于两保温箱顶端, 覆盖在50 mm× 50 mm× 2 mm玻璃板上, 将温度计置于保温箱箱内, 一段置于外面。 将保温箱放置在太阳光源下进行光照加热, 每隔10 min记录一次数据, 比较两保温箱箱内温度变化。

图1

Fig.1

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	图1 隔热箱温度测试法的测试装置示意图 1: 太阳光; 2: 测试隔热膜; 3: 空白膜; 4: 温度计; 5: 隔热箱Fig.1 The schematic diagram of the heat-insullation box for the temperature measuring 1: Sunlight; 2: Heat-insulation film; 3: Blank film; 4: Thermometer; 5: Heat-insulation box

所制备样品的XRD谱如图2所示。 通过与标准谱图比对, 样品的衍射峰位置及相对强度与标准BiOCl(JCPDF 06-0249)晶体的基本一致。

图2

Fig.2

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	图2 BiOCl样品的XRD谱图(a)和标准的PDF卡片(b)Fig.2 XRD patterns of BiOCl (a) and the standard JCPDF card (b)

图3为所制备样品的EDS能谱图。 可以看出, 样品主要由Cl, Bi和O三种元素组成, 物质量比例接近1: 1: 1, 与BiOCl分子组成基本相符。 含量稍多的氧元素可能是由于BiOCl表面吸附结晶水导致。

图3

Fig.3

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	图3 产物的EDS能谱图Fig.3 EDS spectrum of the product

图4为制备的BiOCl样品的SEM图。 可以看出, BiOCl 产物为尺寸均一的三维微球形貌, 由纳米片自组装构成, 外径为3~5 μ m。 大量纳米片交织在一起, 形成开放的通道, 同时存在少量尺寸更小的花球状晶体。 在酸性条件(pH 1.0)时, 反应初期Bi³⁺与乙二醇溶液形成络合物, 随着反应的进行, Bi³⁺促使乙二醇进行聚合脱水反应, 生成的水分子原位促进金属醇化合物水解, 进而缩聚形成Bi— O— Bi结构, 最终生成BiOCl晶核^{[9, 10]}。 由于Bi³⁺及晶核中Bi— O— Bi结构受到了乙二醇及其缩合物交联络合作用, 促使Bi³⁺在晶核上逐步生长, 沉积生成片状结构, 最终形成了由纳米片自组装成的三维微球。

图4

Fig.4

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	图4 BiOCl的SEM照片 (a): 4× 1 000; (b): 20× 1 000; (c): 45× 1 000Fig.4 SEM images of BiOCl (a): 4× 1 000; (b): 20× 1 000; (c): 45× 1 000

图5(a)为BiOCl样品的UV-Vis-NIR吸收光谱图, 图5(b)显示产物的禁带宽为3.69 eV, 大于计算值2.62 eV, 表明BiOCl 吸收边蓝移, 可能的原因是BiOCl的微球形貌导致表面的光生载流子浓度发生了变化, 影响了其吸收边。

图5

Fig.5

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	图5 BiOCl样品紫外-可见光-近红外吸收光谱及禁带宽计算曲线 (a): UV-Vis-NIR吸光度谱; (b): (α hν )2-hν 曲线Fig.5 UV-Vis-NIR spectrum of BiOCl and [(α hν -hν )] curve (a): UV-Vis-NIR absorption spectra; (b): The (α hν )2 versush hν curves

图6为样品的紫外-可见-近红外漫反射光谱。 如图6所示, 在300~750 nm之间的可见光区域反射率为67.3%, 在近红外区(750~2500 nm)之间的反射率为99.8%。 这与BiOCl的晶体形貌特征有关系, 一般条件下BiOCl 具有特殊的层状结构, [Bi₂O₂]原子层和两个氯原子层沿(001)方向交替排列, 两个氯原子层之间通过较弱的范德华力键合, 使得在X轴和Y轴方向生长比Z轴方向快, 这种特殊的生长方式倾向于形成层状结构, 结构比较疏松。 在生长过程中多数的纳米片保持着最初的水平状态, 因此最容易暴露的是(001)晶面^[11]。 而在本实验反应条件下, 纳米片自组装在一起形成了花球状的微球结构, 这种结构使纳米片处于垂直或接近垂直于基底的状态, 导致纳米片(010)晶面暴露出来, 使其表面光生载流子浓度改变, 对近红外光的吸收降低, 片层之间的间隙结构形成开放的通道, 使漫反射次数增加, 从而引起了对近红外光的高反射。

图6

Fig.6

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	图6 BiOCl的UV-Vis-NIR漫反射谱Fig.6 UV-Vis-NIR reflectance spectra of the BiOCl

图7是不同添加量的 BiOCl对隔热箱内的温度随太阳光照射时间的变化曲线。 由图7可以看出照射60 min后, 隔热箱内的空气温度基本达到平衡状态。 随BiOCl用量的增加, BiOCl/PVA材料的隔热性能不断提高, 其隔热性能明显优于未添加BiOCl的PVA膜; BiOCl量为0.5%, 1.0%, 1.5%的BiOCl/PVA隔热膜能够使隔热箱内的温度分别下降2.0, 4.0, 4.5℃。 实验结果表明BiOCl/PVA复合膜对太阳光具有较好的隔热效果。 这是因为太阳光上的近红外光入射频率高于BiOCl纳米粒子的振动频率, 引起粒子的高反射, 对分布于近红外区的能量起阻隔反射作用。

图7

Fig.7

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	图7 不同添加量的BiOCl对PVA膜的隔热性能的影响Fig.7 Effect of the BiOCl content on the heat-insulation property of PVA film