引用本文
李运, 张霁, 刘飞, 徐福荣, 王元忠, 张金渝. FTIR结合SVR对三七总多糖含量快速预测[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(6): 1696-1701.
LI Yun, ZHANG Ji, LIU Fei, XU Fu-rong, WANG Yuan-zhong, ZHANG Jin-yu. Prediction of Total Polysaccharides Content in P. notoginseng Using FTIR Combined with SVR [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(6): 1696-1701.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)06-1696-06  
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FTIR结合SVR对三七总多糖含量快速预测
李运1,2,3, 张霁1,2, 刘飞4, 徐福荣3, 王元忠1,2,*, 张金渝1,2,3,*
1. 云南省农业科学院药用植物研究所, 云南 昆明 650200
2. 云南省省级中药原料质量监测技术服务中心, 云南 昆明 650200
3. 云南中医学院中药学院, 云南 昆明 650500
4. 玉溪师范学院, 云南 玉溪 653100

作者简介: 李 运, 1993年生, 云南中医学院中药学院硕士研究生 e-mail: liyunsci@163.com

收稿日期: 2016-05-09
基金: 国家自然科学基金项目(31760360, 81460581), 云南省教育厅科学研究基金项目(2015Y408), 云南省科技入滇专项(2017IB038), 云南省重大科技专项(2016ZF001-2)资助
摘要

对中药进行快速质量控制, 从整体层面反映中药的安全性与有效性具有重要意义。 通过硫酸-苯酚显色反应测定三七总多糖含量, 傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合支持向量机回归(SVR)建立三七总多糖含量预测模型, 以期为三七提供快速准确的质控方法。 采集云南省12个产地60个三七样品的红外光谱, 紫外分光光度法(UV-Vis)检测样品中总多糖含量。 红外光谱经过二阶导数(2D)、 正交信号校正(OSC)、 小波变换(WT)和变量投影重要性(VIP)筛选等数据优化处理。 SPXY算法将所有样本按2∶1的比例划分为训练集与预测集。 训练集数据用于建立SVR预测模型, 网格式搜索、 遗传算法(GA)和粒子群优化算法(PSO)对SVR预测模型进行参数优化, 预测集进一步对SVR模型的预测能力进行验证。 结果显示: (1)葡萄糖标准品与三七总多糖在490 nm处存在最大共有吸收峰, 490 nm可作为三七总多糖检测的定量波长; (2)文山丘北、 曲靖师宗及红河蒙自等产地的三七总多糖含量较高, 平均含量在25 mg·g-1以上; (3)分析3种参数优化模型的校正均方根误差(RMSEE)与预测均方根误差(RMSEP), 与PSO优化模型相比, 网格式搜索优化模型欠学习, GA优化模型过学习; (4)PSO-SVR模型对预测集数据预测效果最好, RMSEP=3.120 6,Rpre2=83.13%, 预测值与紫外检测值接近。 表明FTIR结合PSO-SVR模型能够对三七中总多糖含量进行快速准确的预测, 为保证三七稳定、 安全与有效用药提供数据。

关键词: 紫外-可见分光光度法; 傅里叶变换红外光谱; 三七; 总多糖; 含量预测; 整体性质量控制; 支持向量机回归
中图分类号:O433 文献标志码:A
Prediction of Total Polysaccharides Content in P. notoginseng Using FTIR Combined with SVR
LI Yun1,2,3, ZHANG Ji1,2, LIU Fei4, XU Fu-rong3, WANG Yuan-zhong1,2,*, ZHANG Jin-yu1,2,3,*
1. Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650200, China
2. Yunnan Technical Center for Quality of Chinese Materia Medica, Kunming 650200, China
3. College of Traditional Chinese Medicine, Yunnan University of Traditional Chinese Medicine, Kunming 650500, China
4. Yuxi Normal University, Yuxi 653100, China
Abstract

The multi-component synergy is one of the important pathways for the pharmacological effects of traditional Chinese medicine (TCM) due to the complicated chemical compositions. Therefore, it is necessary to control and reflect the quality of TCM comprehensively in order to ensure its efficacy and safety. In Chinese Pharmacopoeia, the contents of three saponins were selected as indicators to ensure the quality of P. notoginseng. However, a single type indicator was limited to evaluate the quality of P. notoginseng comprehensively. In this study, the total polysaccharides content of P. notoginseng was determined by using ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy and phenol sulfuric acid reaction, and a prediction model of total polysaccharides content was established to provide some basic researches for rapid and comprehensive quality assessment of P. notoginseng based on Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy combined with support vector regression (SVR). In addition, a total of 60 FTIR spectra of P. notoginseng originated from 12 regions were collected. The absorbance of UV-Vis spectra at 490 nm which was contributed by polysaccharide extraction solution was recorded, and the content of total polysaccharides was calculated based on standard linear equation of glucose. Moreover, optimization procedures of spectra data were calculated by second derivative (2D), orthogonal signal correction (OSC), wavelet transform (WT), and variable importance for the projection (VIP). 2/3 of the 60 individuals were selected to develop the calibration set by using SPXY algorithm, and the rest samples were used as validation set. Calibration set data was used to establish the SVR model and grid search, genetic algorithm (GA) and particle swarm optimization algorithm (PSO) were used for screening optimal parameters which were utilized to verify the accuracy and reliability of the SVR model. Results showed that: (1) Maximum absorption peaks of glucose and total polysaccharides were both at 490 nm, and therefore the absorbance of UV-Vis spectra at 490 nm could be used for calculating the content of total polysaccharides. (2) The P. notoginseng from Qiubei, Shizong and Mengzi origins contained higher content of total polysaccharides (more than 25 mg·g-1) than other producing origins. (3) By analyzing the root mean square error of estimation (RMSEE) and the root mean square error of prediction (RMSEP) of optimization model, we found that the grid search model were under-fitting and the GA model were over-fitting compared with PSO model. (4) PSO model showed an excellent predictive effect with RMSEP andRpre2 of 3.120 6 and 83.13% respectively, which indicated the predicted values were close to the detection values. The result indicated that FTIR combined with PSO-SVR could accurately predict the content of total polysaccharides, which could provide a research basis for the comprehensive quality control as well as ensure the stable, safe and effective medicinal use of P. notoginseng.

Keyword: Ultraviolet-visible spectrophotometry; Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy; P. notoginseng; Total polysaccharides; Content prediction; Comprehensive quality control; Support vector regression
引 言

中药质量直接关系到临床用药的安全与疗效。 严格的质量控制对中药安全、 有效、 稳定及可控具有重要意义, 也是中药发展规范化、 现代化与国际化的必经之路[1]。 中药的化学成分复杂多样[2, 3], 多成分协同是中药药理作用的重要途径之一。 因此, 对中药进行多指标、 整体性质量控制, 从整体层面反映中药的有效性及安全性, 将对中药的研究与发展起到积极的推动作用。

中药三七为人参属植物三七(Panax notoginseng (Burk) F. H. Chen)的干燥根和根茎, 是我国特有的名贵药材, 具有悠久的药用历史[4, 5, 6]; 主要用于治疗心血管类疾病、 身体疼痛以及内外伤出血[7]。 现代药理学研究表明, 三七多糖具有增强免疫[8]、 脑缺血再灌注损伤保护[9]、 改善肝脏脂代谢[10]、 免疫性肝损伤保护[11]、 抗氧化[12]等药理作用。 随着三七产业的快速发展以及连作障碍导致的土地资源紧张等问题的出现, 三七产地由道地产地文山向红河、 玉溪、 昆明等周边县市扩展。 产地的变化会对三七生长造成一定影响, 从而改变三七的药效与质量[13, 14]。 中国药典仅以三种皂苷含量对三七进行质量控制, 指标类型较为单一, 难以对三七进行整体性质量控制[15]。 因此, 为了更加全面的对三七进行质量控制, 增加总多糖含量作为指标可以进一步保证三七药用的稳定、 安全和有效。

多糖含量检测, 紫外-可见分光光度法(ultraviolet-visible spectrophotometry, UV-Vis)较为常用, 显色剂分为硫酸-苯酚[16], 硫酸-蒽酮[17]及3, 5-二硝基水杨酸[18]等。 UV-Vis的总多糖含量检测, 样品前处理过程复杂繁琐, 不利于大批量以及快速检测分析。 红外光谱通过记录被测样品中官能团及化学键等丰富的化学信息[19], 结合化学计量学已广泛应用于食品与中药的指标性成分的快速定量预测研究[20, 21, 22, 23]。 总多糖含量预测研究中, Chen等[24]利用近红外光谱结合偏最小二乘及径向基神经网络对灵芝和黑灵芝中总多糖含量进行了快速准确的检测, Zhuang等[25]成功利用中红外及近红外光谱对山药中总多糖含量进行了快速预测。

实验采用UV-Vis结合硫酸-苯酚显色反应对云南省12个产地三七样品中总多糖含量进行检测, 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)结合支持向量机回归(support vector regression, SVR)对总多糖含量进行快速预测。 以期建立一种可应用于三七中总多糖含量检测的快速有效的方法, 为保证三七稳定、 安全和有效用药及其整体质量评价提供研究基础。

1 实验部分
1.1 材料与试剂

新鲜三七样品清洗后室内阴干, 将根、 茎与叶分离后密封保存, 样品产地等信息详见表1。 实验前将三七样品根部粉碎, 通过80目筛盘筛选, 细粉于烘箱50 ℃烘干至恒重, 然后保存备用。 KBr(分析纯); 乙醇(分析纯); 硫酸(分析纯); 超纯水(电阻率: 18.25 MΩ · cm); 苯酚(分析纯); 标准品: 无水葡萄糖(CAS: 50-99-7, Sigma-Aldrich公司)。

表1 三七样品信息 Table 1 Information of P. notoginseng samples
1.2 仪器与设备

Frontier型傅里叶变换红外光谱仪(配备DTGS检测器, 扫描范围: 4 000~400 cm-1, 扫描信号累加16次, 分辨率: 4 cm-1, 美国Perkin Elmer公司); TU-1901型紫外可见分光光度计(波长范围: 190~900 nm, 光度范围: -4.0~4.0 Abs, 光度噪声: ± 0.000 4 Abs, 北京普析通用仪器有限责任公司); Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司); HC-3018R高速冷冻离心机; SY3200-T超声仪; YP-2型压片机; FW-100型高速粉碎机。

1.3 红外光谱采集

准确称取样品粉末(1.2± 0.2) mg及KBr粉末(150.0± 1.0) mg, 放入玛瑙研钵中混合均匀并充分研磨, 然后将粉末倒入模具中压制成均匀薄片。 在样品扫描前, 使用未加入样品的空白KBr压片扫描背景, 以去除二氧化碳和水的干扰。

1.4 紫外光谱采集

1.4.1 标准品及样品溶液制备[15]

精密称取葡萄糖标准品30.5 mg, 加入超纯水后定容于100 mL容量瓶。 准确称取三七样品粉末(500.0± 1.0) mg, 加入50 mL超纯水后于60 ℃水浴超声提取2小时, 提取后补充损失溶液。 使用定量滤纸快速过滤, 冷却至室温后吸取20 mL滤液于50 mL离心管中, 加热挥发滤液至10 mL, 补充100%乙醇至50 mL后混匀静置沉淀12 h。 静置完成后将溶液以9 000 r· min-1的速度离心10 min, 抽取上清液, 使用30 mL 80%乙醇溶液洗涤沉淀后以9 000 r· min-1的速度再次离心5 min, 洗涤两次后将沉淀干燥。 沉淀加入超纯水定容至40 mL, 振荡均匀后沸水浴加热30 min至完全溶解, 即为待测样品溶液。

1.4.2 标准品与样品溶液检测[15]

精密移取葡萄糖标准品溶液0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8及1.0 mL于试管中, 加水至2 mL, 精密移取样品溶液1.0 mL于试管中, 加水至2 mL, 再加入5%苯酚溶液1 mL, 摇匀后沿试管壁缓慢加入4 mL浓硫酸, 迅速振摇均匀后沸水浴加热30 min, 冷却至室温, 紫外扫描范围350~600 nm。 采集样品光谱前, 使用未加入标准品的空白溶液扫描基线。

1.5 数据预处理及建立预测模型

EXCEL软件建立标准品溶液不同浓度梯度中葡萄糖含量与吸光度的线性回归方程, 利用回归方程结合样品吸光度求出样品总多糖含量。 MATLAB 2014a软件对数据进行优化处理, 并建立不同类型参数优化模型, ORIGIN 8.0软件作图。

2 结果与讨论
2.1 不同产地三七紫外光谱分析

2.1.1 三七紫外光谱定量波长选择

按照1.4.2所述采集三七总多糖[图1(a)]及葡萄糖标准品[图1(b)]350~600 nm紫外图谱。 由图1可知, 葡萄糖标准品在490 nm处存在最大吸收峰, 三七总多糖在490 nm附近存在最大吸收峰。 部分三七样品最大吸收峰偏离490 nm, 可能是样品多糖中其他类型单糖干扰所致。 根据样品及葡萄糖标准品350~600 nm紫外图谱, 采用490 nm作为三七样品中总多糖含量检测的定量波长。

图1 350~600 nm紫外光谱图
(a): 三七样品多糖; (b): 葡萄糖标准品Fig.1 350~600 nm ultraviolet spectra
(a): polysaccharide of P. notoginseng samples; (b): Glucose

2.1.2 三七样品总多糖含量计算

葡萄糖标准品在490 nm处吸光度与浓度相关系数R2=0.999 2, 线性回归方程为Y=0.049 5X+0.042 3, 浓度范围为2.18~43.54 μ g· mL-1。 由于多糖水解为单糖时, 断裂一个糖苷键需要吸收一个水分子, 因此计算多糖含量时需乘以系数0.9。 记录三七样品在490 nm处吸光度, 结合标准品线性回归方程及系数0.9计算出样品中总多糖含量, 12个产地三七的多糖含量箱式图见图2。 由图可知, 丘北、 师宗及蒙自的三七样品总多糖含量较高, 平均含量在25 mg· g-1以上。

图2 12个产地三七样品总多糖含量箱式图Fig.2 The box figure of total polysaccharide content of 12 regions P. notoginseng samples

2.2 不同产地三七红外光谱分析

12个产地三七红外光谱见图3, 由图可知, 不同产地三七样品在4 000~400 cm-1波段具有较多共有吸收峰, 2 000~400 cm-1波段内吸收峰较为集中。 多糖类物质所含化学键主要是CH2, C— O和O— H。 图3中3 399 cm-1是O— H伸缩振动吸收峰, 2 929 cm-1是C— H反对称伸缩振动吸收峰, 1 647 cm-1是O— H弯曲振动吸收峰, 1 460 cm-1是C— H弯曲振动吸收峰, 1 154, 1 079和1 020 cm-1是C— O伸缩振动吸收峰, 950~400 cm-1还存在多个糖环骨架振动指纹特征峰[26]。 红外光谱记录了三七样品中丰富的化学成分及结构信息, 经过特征信息筛选可以对三七总多糖含量进行快速预测。

图3 12个产地三七样品红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of P. notoginseng samples from 12 regions

2.3 支持向量机回归建立三七总多糖含量预测模型及结果分析

支持向量机的基础理论由Cortes和Vapnik提出[27], 由于其通用性及鲁棒性, 广泛应用于鉴别分类及回归预测研究中[28, 29, 30]。 数据处理采用林志仁等[31]开发, 李洋等[32]优化的libsvm-3.1工具箱建立SVR预测模型。 60个样本采用SPXY算法[33]分为训练集(2/3)与预测集(1/3), 训练集数据用于建立预测模型, 预测集数据对模型预测能力进行外部验证。

2.3.1 数据优化处理

对原始红外图谱进行二阶导数处理, 分离隐蔽的叠合谱峰, 提高谱图的分辨率[34, 35]。 导数数据作为X矩阵, 三七总多糖含量作为Y矩阵, 结合正交信号校正(orthogonal single collection, OSC)移除X矩阵与对应Y矩阵正交的数据, 增强模型的预测能力[36]。 使用Wavelet Toolbox 4.13对数据进行小波变换(wavelet transform, WT), db3函数3水平分解去除数据中噪音造成的部分高频信号, 并对数据进行降维。 此次WT将原有1863个数据减少为237个数据。 237个数据通过变量投影重要性(variable importance for the projection, VIP)筛选VIP值大于1的80个数据, 特征信息筛选可增强模型稳定性, 同时, 数据降维可防止模型过拟合[37]。

2.3.2 SVR预测模型参数优化

使用SVR建立预测模型需要调节惩罚参数c及核函数参数g才能达到较好的预测效果, 参数优化前将X矩阵与Y矩阵归一化到[1, 2]区间。 采用网格式搜索、 遗传算法(genetic algorithm, GA)及粒子群优化算法(particle swarm optimization algorithm, PSO)对SVR预测模型进行参数优化。

采用1/7交叉验证(7-fold cross-validation, 7-CV)将log2c在[-10, 10]区间及log2g在[-10, 10]区间进行网格式搜索。 计算出最佳惩罚参数c=2.828 4, 核函数参数g=1.104 9× 10-2, 此时模型交叉验证均方误差(cross-validation mean square error, MSEcv)为1.7587× 10-2[图4(a)]。 GA参数优化进化代数设置为200, 种群数量设置为40, 参数c的变化范围为[0.1, 100], 参数g的变化范围为[0.01, 1 000], 以1/7交叉验证意义下的MSEcv为适应度函数值。 计算出最佳c=1.573 1, g=4.337 8× 10-2, 此时模型MSEcv为1.241 2× 10-2[图4(b)]。 PSO进化代数、 种群数量、 参数c与g的变化范围设置与GA相同, 计算出最佳c=3.963 4, g=1× 10-2, 此时模型MSEcv为1.756 8× 10-2[图4(c)]。

图4 SVR预测模型参数优化
(a): 网格式搜索; (b): 遗传算法; (c): 粒子群优化算法Fig.4 Optimize the parameters of support vector regression model
(a): Grid search; (b): Genetic algorithm; (c): Particle swarm optimization algorithm

2.3.3 SVR预测模型的建立

将网格式搜索、 GA及PSO得到的最佳参数代入SVR预测模型进行训练, 并建立SVR预测模型。 此时, 网格式搜索优化模型校正均方根误差(root mean square error of estimation, RMSEE)为3.761 3, 相关系数 Rcal2=93.69%; GA优化模型RMSEE=2.370 0, Rcal2=97.29%; PSO优化模型均方误差RMSEE=3.532 5, Rcal2=94.28%。 将预测集数据代入模型进行预测, 网格式搜索优化模型预测均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP)为3.158 5, Rpre2=82.88%; GA优化模型RMSEP=3.215 8, Rpre2=82.10%; PSO优化模型RMSEP=3.120 6, Rpre2=83.13%。

通过分析三种参数优化模型的RMSEE与RMSEP, 发现与PSO优化模型相比, 网格式搜索优化模型欠学习, GA优化模型过学习。 因此, 采用PSO-SVR模型对三七样品中总多糖含量进行预测, 预测值与紫外检测值见图5。 结果显示, PSO-SVR模型能够较好的对三七总多糖含量进行预测, 预测值与检测值接近。

图5 三七总多糖含量紫外检测值与PSO-SVR模型预测值Fig.5 The UV-Vis measured value and PSO-SVR prediction value

3 结 论

采用硫酸-苯酚显色反应测定云南省12个产地三七样品中总多糖含量。 结果显示, 样品与标准品在490 nm处存在最大吸收峰, 所有三七样品中丘北、 师宗及蒙自的总多糖含量较高, 平均含量在25 mg· g-1以上。 测定三七样品的红外光谱, 结合二阶导数、 OSC, db3小波变换及VIP筛选对数据进行优化处理。 网格式搜索、 GA及PSO对SVR预测模型参数进行优化并建立模型。 结果显示, 此次WT与VIP筛选将X矩阵1863个数据缩减为80个数据, 筛除大量无关信息并增强了模型的稳定性。 通过分析三种参数优化模型的RMSEE与RMSEP, PSO-SVR模型预测效果最好, RMSEP=3.120 6, Rpre2=83.13%, 预测值与紫外检测值接近。 红外光谱结合SVR能够很好的对三七总多糖含量进行预测, 可以为三七整体性质量控制提供研究基础。

The authors have declared that no competing interests exist.

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